聚丙烯酰胺的N—羟甲基化及氨基化

2002年 9月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETR0CHEM ICALS 第 5期 聚丙烯酰胺的 Ⅳ_羟甲基化及氨基化 王 雅 琼 许 文 林 (扬 州大学化学 化工 系，扬州 225002) 摘要：对聚丙烯酰胺的 N一羟甲基化及氨基化过程进行了探讨，研究了工艺条件对羟甲基化率和氨基化率的影 响。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，聚丙烯酰胺的羟甲基化在酸性条件下反应时，不仅反应速率慢 ，羟甲基化率低 ，而且易于发生 交联反应而产生凝胶。氨基化反应温度高于 55℃时，最终产物的溶解性明显下降。在甲醛与聚丙烯酰胺的 摩尔比为 1：1．1、二甲胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为 1：1．2、反应温度为 5O℃、反应体系的 pH值为 11时．产 物 的氨化率 达 5O％以上 。 关键词 ：聚丙烯酰胺 羟 甲基 化 氨基化 甲醛 二 甲胺 阳离子聚电解 质由于可用作絮凝剂 、活性污 泥脱水剂 、纸 张增强剂而广泛用于水处理 、地质 、 选矿 、造 纸等 领 域 。聚丙 烯 酰 胺 (PAM)经 Mannich反应可制得阳离子聚电解质，其阳离子 度 的大小对聚电解质的性质及使用有着重要的影 响，而阳离子度是 由酰胺的 N一羟 甲基化和氨基化 反应过程决定的 。PAM 的 Mannich反应按 以下 历程进行。 1)PAM 首先 与甲醛反应生 成 N一羟 甲基 聚 丙烯酰胺(MPAM)： CONH2 l - ECHz--CH +HcH0一 七cH2一cH壬-ECH2--CH士 1 1 CONH2 CONHCH20H (MPAM ) 2)N一羟甲基 聚丙烯 酰胺进 一步与胺反应生 成聚丙烯 酰胺的氨基衍生物(APAM)： CH s MPAM + HN／ — — ＼ CHs - ECH2--C ． H~-ECH2--C ． H-~-ECH2一 H士 CH3 l l l ／ CONH2 CONHCHzOH CONHCHz N 、 CH s (APAM ) 通过 Mannich反应制备 PAM 的氨基衍生 物，一般都是将甲醛和二甲胺同时加入到反应体 系中 ]。为 了能深 入 了解 聚丙 烯 酰胺 Mannich 反应过程中 N一羟 甲基化和氨基化反 应对产物性 能的影响，从而能有效地控制和调节聚丙烯酰胺 氨基衍生物 的阳离子度 ，笔者分别对 PAM 的 N． 羟甲基化和氨基化反应过程进行 了研究 。 l 实 验 1．1 原料及试剂 PAM，M 一3．25×1O ，自制 ；甲醛 (36 ～ 37 水溶液)，化学纯 ；二甲胺(33 水溶液)，化学 纯 ；其他试剂均为 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯。 1．2 PAM 的羟甲基化及氨基化 将 PAM 配成 3 的水溶液 ，加入到带搅拌和 回流冷凝器的反应器中，再加入一定量的甲醛 ，用 二乙醇胺或盐酸调节 pH，在 40～70℃反应一定 时间 ，得 MPAM，取 样 测定 羟 甲基 化 率 (R )。 然后再加入一定量 二 甲胺 ，在一定温度下进 行 氨基化反应。反应结束后，将反应产物用甲醇沉 淀分离，干燥，得 APAM，取样 测定 氨基化 率 (R )，即阳离子度 。 1．3 分析测定 羟甲基化率采用碘量法测定；氨基化率用胶 体滴定法测定l7]。 2 结果与讨论 2．1 甲醛的加入量对羟 甲基化率的影响 PAM 的酰胺基上 的氢 原子具 有与单体一样 的活性 ，可与 甲醛进行羟 甲基化反应 。当甲醛 与 PAM结构单元的摩尔比不同时，PAM 的羟甲基 化率见图 1。 由图 1可见 ，随着 甲醛 比例的增大 ，羟甲基化 收稿 日期 ：2001—08—18；修改稿 收到 日期 ：2002—07—08。 作者简介 ：王雅 琼 (1962一)，副教 授 ，高分 子合 成 及 材料 专 业，现主要从事高分子合成及应用研究工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com 18 精 细 石 油 化 工 率增 大。甲醛与 PAM 结构 单元摩尔 比为 1：1 时 ，羟甲基化率接近 6O ：继续加大 甲醛的配 比． 不会使 PAM 的 R 有显著提高 ，反而会使体系中 甲醛 的残 余量增 大。因此 ，适宜 的 甲醛和 PAM 孽尔 比为 1：1～1：1．1。 甲醛 ／丙烯酰胺 (摩尔比 ) 图 1 甲醛用量 与 RM的关系 2．2 pH值对羟甲基化反应的影响 在不同 pH值下，测定 PAM 在 6O℃进行羟 甲基化反应的 R ，图 2为 R 随反应时间的变化 结果。 t／ra in 图2 不同 pH值下反应时间与 RM的关系 由图 2可 以看 出，在碱 性条 件下 进行 PAM 的羟甲基化反应 时 ，反应速 率快 ，R 高 。pH 值 为 9和 11时 ，反应 90 min，R 已趋于恒定 ，再延 长反应时间 ，羟 甲基化率变化不大 。实验还发现 在碱性条件下反应 ，产物不易产生凝胶；在酸性条 件下反应时 ，不仅反应速率慢 ，羟甲基 化率低 ，而 且易发生下述交联反应而产 生凝胶。因此 ，聚丙 烯酰胺 的羟甲基化反应宜在碱性条件下进行 。 2 ～ CH2一 CH ～ 一 I CONHCH，OH 2．3 羟甲基化反应温度对 RM的影响 图 3是 pH为 9时，羟 甲基化反应温度对 R 的影响。 由图 3可见 ，羟 甲基化反应在温度较低 时，反 应慢 ，在 4O C反应 3 h后 ，羟 甲基化率为 47．8 ； 7O℃反 应 40 rain后 ，羟 甲基 化率 已达 46．4 。 因此 ，提高温度 ，可以缩短反应时间 。但温度过高． 会同时加速交联 、水解等副反应 ，故羟甲基化反应 温度也不宜太高 。 f／IIli“ 图 3 不 同温 度下反应时间与 RM的关系 2．4 二甲胺的用量对 R 的影响 将 R 为 6O．5 的 MPAM ，在 5O C与二 甲 胺进行反应 ，结果见图 4。 二甲胺 ，丙烯酰胺 (摩尔比} 图 4 二 甲胺用 量与 RA的关系 由图 4可见，随着二甲胺用量 的增大，氨基化 率增大 ；但进一步增加二 甲胺用量 ，R 提高并不 明显 。二 甲胺与 PAM 摩尔 比以 1．2为宜。 2．5 氨基化反应温度对 R 的影响 氨基化反应温度对 R 及溶解性的影响见表 1。由表 1可见 ，温度越高 ，氨基化率越高 ，但温度 的升高同时也加速了交联反应，使最终产品的溶 解性下降；氨基化反应温度高于 55|C时，最终产 物的溶解性明显下降。因此．氨基化反应在 6O。C 以下进行为宜。 表 I 氨基化反应 温度对 氨基 化率及 溶解 性的影 响 ～ H C 一 叫 ∞ ～ C ／ o ～ H O C C — H C ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 王雅琼等．聚 内烯 酰胺 的 N一羟 甲基化及氨基 化 l 9 2．6 反应时间与 R 的关 系 不同反应温度 下，R 随反应 时 间的变 化见 图 5。由图 5可见 ．升高反应温度 ，氨基化反应速 率加快 。在 4O℃反 应 2 h，氨基化率 为 44．3 ； 5O C反应2 h，氨基化率为53．2％。在 50℃反应 1．5 h，氨基化率趋 于恒定；在 6O℃反应 1 h．氨基 化率 已趋 于恒 定 。考 虑 到 最终 APAM 的溶 解 性 ，氨基化反应温度应在 5O℃左右为宜。 枣 ≈ t／min 图 5 反应时间与氨基化率的关系 2．7 pH 值对 RA的影响 图 6为不同 pH值时的 R 。 ： pH 图 6 pH与 RA的关系 由图 6可以看出，反应体系的 pH值对反应 结果有显著的影响．碱性越大．氨基化率越高．但 碱性太强，会导致降解等副反应，而且 pH值大于 12后 ，氨基化率的提高并不大；因此 。氨基化反应 以 pH 值为 11～12为宜。 3 结 论 PAM 的 N一羟 甲基化 及氨 基化 实 验结 果表 明 ，APAM 的氨基化率是由羟甲基化反应和氦基 化反应共同决 定的。通过 调节甲醛用量、二 甲姣 用量、反应温度、反应时间、反应体系的 pH值可 以控制和调节聚丙烯酰胺 的氨基衍生物的氨基化 率，从而制得所需阳离子度的聚电解质 3 4 参 考 文 献 Shao Y J，Starre M ．Kaporis K．et ai．Polymer addifi：m aS a solution tO nacardia foaming problems[J ．Water Em，il Oil ment Research，1997 (1)：25～29 Takagi T．Kamio H，Ito H． Acrylamide polymers modified by hoffmanns reaction for use as flocculants．paper additix’es and dispersantsrP]．JP 0 7】8 832 1995 肖锦 ，杞永亮 我 国絮凝剂发展 的现 状与对策 J ．现代 化工 1997，(12 ：6～ 9 王正辉，胡星琪．水溶性阳离 子和两性聚电解质 受其应用 [J]．高分子材料科学与工程，1994，】0(4)：8～16 杨波，赵榆林．阳离子型改性天然高分子絮凝剂对活性污泥 脱水处理[J]．工业水处理，1999，19(5)：26～27 吕生 华．俞从 正，章川波等．阳离子 高分子 絮凝 剂 的制 备与 应用[J]．西北轻工业学院学报，2000．18(4)：18～22． 王雅琼，许文林．聚电解质离子度的测定[J ．精细石油化工． 1999．1 G)：45～ 4 N—HYDRoXYM ETHYLATIoN AND AM INATIoN oF PoLYACRYLAM IDE W ang Yaqiong and Xu W enlin (Department of Chemistry and Chemical Engineering，Yangzhou UniUersit ，Yangzhou 225O02- China) Abstract：N—hydroxymethylation and amination of polyacrylamide ． were st udied，and the effects of process conditions on the rate of hydroxymethyl group and amino group combined on polyacrylamide were investigated．The results show that as to the N—hydroxymeth!~，tation under acidic condition，not only the reaction rate is slow and the combining rate of hydroxymethyl group is lower．but alSO the crosslinking reaction is generated；as to the amination，when the reaction temperature is higher than 55 ℃ ，the solubility of the product become bad markedly；under the conditions of formaldehyde poly— acrylamide(mol ratio)一 1：1．1，dimethylamine／polyacrylamide(mol ratio)一 1：1．2。t一 5O C。 pH ： 11．the combining rate of amino group is higher than 50／ 0． Key words：polyacrylamide；hydroxymethylation；amination；fornmldehyde；dimethylamine 维普资讯 http://www.cqvip.com