磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚（3）基己基混合双酯钠的合成与性能

2003年 9月 精 细 石 油 化 工 SPEClALITY PETROCHEMICALS 第 5期 磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚(3)基己基 混合双酯钠的合成与性能 李建华 华 平 (南通工学 院化工系，南通 226007) 摘要 ：采用非外加相转移催化 剂反应 的新方法合成 了磺基琥珀酸脂肪醇聚氧 乙烯醚 (3)基己基混合双酯钠 (AETCss)。最佳工艺条件为 ：脂肪醇聚氧乙烯醚(3)／顺酐(摩尔比)一1：1．1O，于 9O℃单酯化反应 2．5 h， 得到产率为 100．1 的单酯化产物 ；单酯化产物在己醇／顺酐(摩尔比)一2．0：1．0，140℃条件下反应 2．0 h， 得到产率为 94．9 的双酯化产物；该产物在亚硫酸氢钠／顺酐(摩尔 比)一1．O5：1，加热介质温度为 130℃条 件下磺化反应 2．25 h。测得产物的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面张力 、临界胶束浓度 、乳化率、渗透率 、耐硬水性能分别为 32．0×10 N／m，7．9×10一 mol／L，2．5 min，6．2 S和 35 min。AETCss与磺基琥珀酸双己酯钠盐(DHSS)和脂肪醇聚氧 乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠盐(AESS)相 比，通过在 DHSS中引入乙氧基 ，乳化力和耐硬水性能均得到 了 改善，且渗透性能得到了较大的提高。 关键词 ：磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚(3)基己基混合双酯钠 阴离子表面活性剂 酯化 磺化 表面活性 琥 珀酸双酯 磺 酸钠盐 (Sodium sulfosucci— nate，以下简称 SS)是 一种具 有优 异 的乳化 性 、润 湿性 、渗透性的阴离子表 面活性 剂[1]，广泛用 于 日 用化工 、涂料 、印染 、农药 、矿 山 、造纸 、皮革 、感 光 等领域[1卅]。磺基琥珀酸双 己酯钠盐[4 ](简称 DHSS)是 SS中的一种 ，由于具 有溶 解性 、抗 硬水 能力较差等缺点 ，抑制了其性能的充分发挥 。脂 肪醇聚氧 乙烯醚磺基琥珀 酸单酯二钠盐 (简称 AESS)具 有 优 良的溶 解 、增 溶 、钙 皂 分散 和乳 化 等性能 ，但其润湿性能不佳[1 ]。笔者结合上述 两类表面活性 剂 的特 点 ，设 计 了同时 带有 烃基 和 乙氧基 的兼有 阴离子和非离子表面活性 剂双重表 面化学性能的混合双酯磺基琥珀酸钠盐——脂肪 醇聚氧乙烯醚(3)己基磺基琥珀酸混合双酯钠(简 称 AETCSS)。 以往合成 SS中双 酯钠盐 一般 都是 采 用对酯 化产物进行中和水洗 ，再外加磺化相转移催化剂 ， 在加压下于封闭体系中进行。近年来科学工作者 研究了无需外加相转移催化剂的方法合成磺基琥 珀酸二(正或异或仲)辛酯[8 。笔者 曾用此方 法成功合成了磺基琥珀酸二己酯钠系列表面活性 剂[4-73。本研究 拟 采用 此方 法 合成 AETCSS，并 对其性能进行 测定 ，与 DHSS和 AESS的主要 表 面化学性能：表面张力 、临界胶束浓度、渗透率 、乳 化率 、分散性、耐硬水性等作对比，以期得到在保 持较佳 润湿 和渗透 性 能 的同时 ，又 具有 良好 的溶 解、分散和乳化等多重性能优点的表面活性剂和 制备 AETCSS的生 产新工艺 。 1 实 验 1．1 试剂和仪器 马来 酐 (简称 顺 酐 )，AR，质量 分 数 99．5 ， 上海振新化 工厂 ；正 己醇 ，AR，质量分数 99．5 ， 德 国进 口；脂肪醇 聚氧乙烯醚 (3)(简称 AE3)，工 业级 ，江苏海安石油化工厂；烷基磺酸类催化剂 ； 无水亚硫 酸氢钠 ，AR，∞(SO )一64 ，上 海试 剂 四厂 ；琥珀酸二 己酯磺 酸钠 ，自制 。 WH一2型涡旋混合仪 ，上海沪西分析 仪器 厂 ； 72—30型分 光 光 度 计 ，上 海 精 密 仪 器 有 限 公 司 ； DDS一307电导率仪 ，上海雷磁仪器厂；CL-4型表 面 张力仪 ，山东淄分仪器 厂。 1．2 反 应 原 理 AETCSS的合成 由酯化(单酯化、双酯化)和 磺化反应组成 ，反应式 如下 ： 收稿 日期 ：2002一10—17；修 改稿 收到 日期 ：2003一O7一l1。 作者简介：李建华(1965一)， 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师，主要从事化学工程与工 艺 的教 学与研 究工作 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 24 精 细 石 油 化 工 2003正 O 。 竺 H — — HC— C一 0H O O ， H 棚 HC—一C一 0C6 H1 3 0 1．3 实验方法 1．3．1 酯化反应 在配有搅拌 器 、温度 计 和 回流 冷 凝 器 的 四 口 烧瓶 中按 一 定 比 例 依 次 加 入 经 除 水 处 理 后 的 AE3、顺酐及 占顺 酐质 量 1 的烷 基磺 酸 催化 剂 ， 通人氮气 ，10 min内搅拌升温 至预定温度 ，保温并 计时，定时取样测定酸值并计算酯化率。直至酸 值变化小于 1 mg／h时视 为单酯 化 反应 终 点 。在 同一反应装 置上 接上 分 水器 ，并 按 一定 比例 加入 己醇进行双酯化反应 ，按上述单酯化反应的方法 将其升温到指 定 温度 并计 时 ，反 应 过程 中不 断分 出所产生的水，定时取样测定酸值并计算酯化率 。 选择合适 的配料 比、反应温度 、反应 时 间使双 酯化 反应的酯化率控制在 95 左右，得到含未完全反 应 的单酯产物 为 5 左 右 的酯化 产 物 。其 中单 酯 经中和成盐(单酯钠盐)后用作磺化反应的相转移 催化剂 ]。酯化率的测定参照文献[11，12]。 1．3．2 磺化反应 在 四 口烧瓶 中将上 述酯化产 物用 质量 分数 为 3O 的 NaOH 水溶液 中和 至 pH一7，加入 一定量 的亚硫酸氢钠和与酯化产物质量 比为 0．9的水， 装上温度计和回流装置，待反应体系达磺化温度 时计时，定时取样按文献[133测定磺化率 ，直至磺 化 率变 化小于 0．005 h 时视为反应终点 。 1．4 表面活性及应 用性 能的测定 表面张力(ycM )和临界胶束浓度(cMc)用 吊 环法测定 ；乳化力是用 2．0 mL质量 分数 为 0．1 的样品水溶液 和 2．0 mL 0 柴油 振动 l min后静 置 ，测定 分出 1．0 mL水所 需 的 时 间；渗 透 率 的测 定参照文献[14]。耐硬水能力是用 1 mL质量分 数为 3．420×10 的硬 水和 1 mL 1 的样 品溶液 及 2 mL 0 柴油 ，振 动 1 min静置 ，测 定分 出 1．0 mL水所需 的时间 。 2 结果与讨论 2．1 酯化反应最佳 条件 的确定 2．1．1 单酯化反应 条件 分别以 AE3和顺酐的物质的量比、温度与反 应时间 的关 系 为考察 对 象 ，对 单酯 化 工艺 进行 优 化研究 ，结果 见图 1、图 2。 碍 蕊 0 矿 NaHSO3 H 2C ． -- C— AE3 — l HC—一C— OC6 H1 3 J NaO3SI O 时间／h 图 1 90℃时酯化率与时间的关系。 时 间 ／h 图 2 不同温度时酯化率随时间的变化 AE3／顺 酐 (摩尔 比)一1 1．1 由图 1、图 2可知 ，在选 定酯 化配 料 比和反应 温度时，顺酐量的增加和反应温度 的升高均使反 应在较短的时间内达到较高的酯化率。但顺酐用 量过 多导致产 物 中杂 质 及原 料成 本 增加 ，也使 双 酯化反应 中醇和磺化反应 中磺化剂的投料量增 加；过少则导致酯化反应时间长，产物色泽变深。 温度升 高会 增 加双 酯 生成 的可能 性 ，并 影 响产 物 色泽；温度过低 ，达到一定酯化率的时间长 ，同样 使产物色泽变深。为避免上述不利因素 的影响， 选择 AE3与顺酐摩尔 比为 1：1．1，温度为 9O℃ ， 时间为 2．5 h为最佳单酯化 工艺条件 。 2．1．2 双 酯化反应条件 用最优单酯化工艺得到的产物进行双酯化反 应 。分 别 以顺 酐和 己醇 的物质 的量 比和反应 温度 与反应 时间的关系为考察 对象对 双酯 化工艺 条件 进行研究 ，结果见 图 3和 图 4。 由图 3、图 4可 知 ，在选定 酯化 配料 比和反应 温度时 ，己醇 量 的增加 和反应 温 度 的升 高 均使 反 应在较短的时间内达到较高的酯化率 。但己醇用 量 过多导致产 物 中杂质 及原 料 成 本增 加 ，也 影 响 磺化反应中磺化剂的投料量 ，并且还可能增加酯 交换反应，过少则导致达到一定酯化率的反应时 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 李建华等．磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚 (3)基己基混合双酯钠的合成与性能 25 间长，产物色泽变深。温度升高同样会增加酯交 换 反应的可能 性 ，并影 响 产 物色 泽 ，温 度 过低 ，达 到一定酯化率(95 左右)的时间长，同样使产物 色泽变深 。为避 免上 述 不利 因 素 的影 响 ，选 择 酯 化率达 95 左右时的最佳双酯化反应工艺条件为 顺酐 与己醇物质 的量 比为 1．0：2．0、温度 为 140 ℃ 、时 间为 2．0 h。 褂 趣 图 3 不同物质的量比时酯化率与时间的关系 温度 为 140℃ 。 时间 m 图4 不同温度时酯化率与时间的关系 (C4H2O3)／n(C6H30H)一1．0：2．0。 2．2 磺化反应最佳条件 的确定 用最优酯 化工 艺 得 到 的产 物进 行 磺 化反 应 ， 分别选 NaHS0。与顺酐 的物质的量 比和介质温度 与反应时 间的关 系为考察对象 ，结 果见 图 5、图 6。 时问m 图 5 不同物质的量 比时磺化率随时间的变化 温度 为 l3O℃。 由图 5可知 ，在 选 定磺 化 料 比的范 围 内磺 化 剂 NaHS0。用 量增 加 ，在 一定 时 间内所达 到磺 化 率较高 ，但 NaHSO。过 多，导致产品 中过多残 留 NaHSO。，给产品使用带来不利影响和不经济；量 过 少反应不完全 。考虑 到反应 中有少量 的 S0。生 成 ，故 选 择 亚 硫 酸 氢 钠 与 顺 酐 物 质 的 量 比 为 1．05：1．00。从 图 6可见 ，虽然双酯磺化是在 102 ℃左 右恒 沸 ，但实验 表明 ，增 加加热 介质 温度有利 于反应进行 ，但 温度过高会使酯分解和 SO 逸出 (敞开体系)加剧磺化剂损失 ，介质温度过低，反应 时 间较 长 ，不利 于工 艺 的经 济性 。故 确定 加热 介 质温度 130℃反 应 2．25 h。此外 图 5、6中磺 化率 超过 100 是 由于反 应过 程 中有部 分亚 硫 酸氢钠 分解而磺化率的分析方法是采用滴定分析残存量 的方法所致 。 时 间 m 图 6 不同温度时磺化率随时间的变化 (NaHSO3)／n(C4H203)一 1．05：1。 3 表面活性和应用性 能 对在最佳工艺 条件 下采用单 酯钠 盐作相 转移 催化剂的方 法 合 成 的产 物 AETCSS进行 表 面活 性和应用性 能测定 ，并 与产 物 DHSS和 AESS的 性 能进 行对 比，结 果见表 1。 表 1 产 物的 表面 活性 及应 用性 能 由表 1可 知 ：三种 产 物 的表 面 张力 相 近 ，但 AETCSS的临界胶束浓度 最小。AETCSS的乳 化力和耐硬水性能均比 DHSS好。同时渗透性能 较 AESS有较 大改善 。 4 结 论 采用单 酯钠 盐 作 相 转 移 催 化 剂 的 方 法合 成 AETCSS的最佳工艺条 件 ：AE3／顺 酐 (摩 尔 比)一 1．00：1．10，90℃酯 化 反 应 2．5 h，得 到 产 率 为 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 2003芷 100．1 的单 酯 化 产 物 。 己醇／顺 酐 (摩 尔 比 )一 2．0：1．0，140℃ 酯 化 反 应 2．0 h，得 到 产 率 为 94．9 的双 酯 化 产 物 。亚 硫 酸 氢 钠／顺 酐 (摩 尔 比)一1．05：1．O0，加热介质温度为 130℃，磺化 反应2．25 h。通 过在 DHSS中引入 乙氧 基链 后 ， 产物的乳 化力 和 耐硬水 性 能均 得 到 了改 善 ，并 较 单 酯钠盐 AESS渗透性 能得 到 了较大 的提高 。 参 考 文 献 1 丁传忠，杨伟新．纺织染整助剂[M3．北京 ：化学工业 出版社， 1998．48 2 葛虹．琥珀酸酯磺酯盐系列表面活性剂的合成与开发[J]．表面 活 性剂 工业 ，1992，(11)：1～6，52 3 王潍平 ，杨锦宗．琥珀酸酯磺酸钠的合成与应用[J]．化学粘合， 1991，(2)：126～ 129，71 4 华平，张跃军 ，沙兆林．磺基琥珀酸二己酯钠盐的合成与性能研 究[J]．精细化工，2000，(11)：267～269 5 华平，张跃军．琥珀酸二(2一乙基丁基)酯磺酸钠的合成与性能 研究[J]．精细石油化工，2000，(6)：14～17 6 华平，张跃军．琥珀酸二(2一甲基戊基)酯磺酸钠的合成与性能 研究[J]．现代化工，2002，(3)：31～34 7 华平，张跃军．琥珀酸二(4一甲基一2一戊基)酯磺酸钠的合成与性 能研究[J]．精细化工，2001，18(11)：631～633 8 张跃军，曲文超，董伟．快速渗透剂 T制备新工艺(I)一相转移催 化剂的选择I-J]．南京理工大学学报，1996，20(6)：485~488 9 张跃军，曲文超，董伟．琥 珀酸二辛 酯磺酸钠 的合成 工艺研 究——辛基对合成工艺的影响I-J]．精细石油化工，1999，(2)： 16～ 19 1O 张跃军 ，曲文超，解春萍等．琥 珀酸二仲辛酯磺酸钠制备新工 艺[J3．江苏化工，1997，(4)：23~25 11 GB 6489．2～ 86 12 GB 6489．3～ 86 13 成都 科技 大学 分析 化学 教研组 ，浙 江大学 分析 化学教 研组 编． 分析化学实验[M]．上海：上海高等教育出版社 ，1982．53~54 14 李喜敏．磺基琥珀酸酯钠盐系列表面活性剂的合成与性能研 究：[学位论文]．南京理工大学 ，1999 SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SODIUM HEXYL ALKYL PoLYoXYETHYL(3)SULFOSUCCINATE Li Jianhua and Hua Ping (Department of Chemical Engineering，Nantong Institute of Technology，Nantong 226007，China) Abstract：Sodium hexyl alkyl polyoxyethyl(3) sulfosuccinate(AETCSS) was synthesied in unclosed system and without extra phase transfer catlyst． The optimal process conditions were as follows： mono esterfication 90℃ ，2．5 h，molar ratio of alkyl polyoxyethene(3)to maleic anhydride 1：1．1 and the yield of reached 100．1 ；diesterfication 140 ℃ ，2 h，molar ratio of hexanol to maleic an— hydride 2：1 and the yield was 94．9 ；sulfonation，heating medium temperature 1 30 ℃ ，2．25 h， molar ratio of sodium hydrosulfite to maleic anhydride 1．05 ：1．The AETCSS property tests showed that surface tension is 32．0×10一 N／m，CMC is 7．9×10一 mol／L，emulsifying power is 2．5 min， permeability is 6．2 S，and hard water resistance is 35 min． Compared with the traditional sulfactant sodium dihexyl sulfosuccinate (DHSS) and disodium alkyl polyoxyethyl(3) sulfosuccinate(AESS)， the emulsifiying power and permeability were improved，especially the hard water resistance has been notably improved． Key words：sodium hexyl alkyl polyoxyethyl(3)sulfosuccinate；anionic surfactant；esterification；sul— fonation；sulface activity 维普资讯 http://www.cqvip.com