邻氯甲苯光氯化合成邻氯苯甲酸

2003年 7月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETROCHEMICALS 第 4期 邻氯 甲苯光氯化合成邻氯苯 甲酸 * 刘诗飞 刘德峥 郝军峰 黄恩才 章亚东 (1．郑州大学化工学院，郑州 450002；2．平原大学 ，郑州 453003) 摘要 ：报道了用塔式反应器 由邻氯 甲苯经催化光氯化然后水解合成邻氯苯甲酸的工艺路线 。着重考察了影响 反应的主要 因素，确定 了最佳的反应条件 ：紫外光照射；反应温度 13O～140℃；反应时间 2 h；催化剂用量为邻 氯 甲苯量的 2％；其产品收率大于 7O ，达到 国内外同类产品的质量标准。 关键词 ：邻氯苯 甲酸 光氯化 邻氯 甲苯 水解 邻氯苯甲酸是一种用途极广的精细有机化工 产 品 ，是重要 的医药 、农 药和染料 中间体 。可用 于 合成抗精神病药奋乃静、氯丙嗪，拟肾上腺素药普 鲁本辛和喘 通 ，抗真 菌药 克霉 唑 等 。在胶 粘剂 及 油漆的防腐剂、染料 、彩色胶片等领域也有许多应 用 。 邻氯苯甲酸的合成方法主要有邻氨基苯甲酸 重氮化法 、邻氯甲苯氧化法和邻氯 甲苯侧链氯化 水解法 (以下简称 光氯 法 )三种 ，其 中重 氮化 法是 目前 的主流工艺路线[1]。 重氮化法是以苯酐为原料，首先使苯酐与氢 氧化钠和氢氧化铵进行酰胺化与中和反应，再降 解制得邻氨基苯甲酸 ，然后用亚硝酸钠 、盐酸进行 重氮化 ，再用氯化亚铜和盐酸使重氮盐分解并置 换而制得邻氯苯甲酸。目前国内众多生产厂家均 采用此工艺进行生产 。该法的优点是反应条件较 为温和 ，缺 点 是 工 艺 路 线 较长 ，成 本 高 ，三废 多。 另有少量厂家采用生产糖精钠的副产物邻氨基苯 甲酸通过重氮化来制备邻氯苯甲酸。由于原料的 供应问题 ，此法的工业生产有很大的局限[2]。 氧化法 [3卅]是 目前 研 究 较为 活 跃 的领 域 ，国 内外均有许 多研 究报告发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 。此工艺 的特点是 以 邻氯甲苯为原料 ，以冰醋酸作溶剂 ，在催化和加压 条件下用空气、氧气或硝酸氧化甲基制得邻氯苯 甲酸。该法虽然工艺路线简单 ，但制备所用设备 材质要求较高(一般使用钛钢材质)，产品的后处 理较为繁琐 ，生产母液也不能直接循环使用，生产 周期较 长 。 目前此工艺大多处在催化剂和反应条 件 的筛选优化阶段 。 光氯化法以邻氯 甲苯和液氯为原料 ，催化光 氯化合成邻氯苯甲酸。该工艺具有流程短、反应 条件易于控制、收率高、成本低等诸多优点，目前 此工艺的开发 尚处在小试研究 阶段 。本文报道 了 用塔式反应器由邻氯甲苯经催化光氯化合成邻氯 苯甲酸的研究 ，着重考察了影响反应的主要因素， 确定 了最佳 的反应 条件 。 1 实 验 1．1 仪器设备及原料 鼓泡塔 式反应器 ：玻璃材 质 。 收稿 日期 ：2002—1O一07f修 改稿 收到 日期 ：2003—05—05。 作者简介 ：刘诗飞(1961一)，工程师，从事科研和产品开发 工 作 ，3次获得河南省科技进步奖和河南省星火奖，已发表 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 21 篇 。 *已通过河南省科技厅组织的鉴定(豫科鉴委字[2002]第 298号 )。 synthesized．The optim al reaction conditions were selected through orthogonal experiments，i．e． (phthalimide)； (ethyl acrylate)： (K2CO3)一1：1．8：0．25，1．7 mL toluene／1 g phthalimide， 0．068 g TBAB／1 g phthalimide，the reaction temperature 94—96℃ ，and the reaction time 60 min． Under these conditions the yield of PAEE is 95．3 ． Key words：N—phthalyl-fl-alanine ethyl ester；phase transfer catalysis；orthogonal experiment；1，4一ad— di tion reaction 维普资讯 http://www.cqvip.com 1O 情 细 石 油 化 工 邻氯 甲苯，工业级，株州化工厂农药分厂 ；液 氯 ，工业 品，纯 度 ≥ 99．5 ，郑 州化 工 厂 ；三 氯化 磷 ，纯度≥98．5％，江苏常余化工有限公司。 1．2 实验步骤 按定量将原料邻氯甲苯和反应助剂 PCl。加 入塔式反应器 中 ，升温 到 50℃左右开启 光源同时 通入干燥的氯气对甲基进行氯化反应，反应温度 通过温控夹套 的冷 却水 控制 ，当达倒 预定 的反 应 时 间或反应液 经测 试密 度达 到要 求后 停止 通氯 。 然后鼓人干燥 的空气 以除去反应液 中的残 留氯和 氯化氢 即可得粗产 品 ，生 产过程 中产生 的尾 气经 水吸收、碱液中和后放空。所得粗的邻氯三氯甲 基 再经减 压蒸 馏 、水 解 、精制 、过 滤 干燥 等后处理 即得产品 。 2 结 果与讨 论 2．1 合成反应的理论 基础 本研究 的化学 反应主要有光氯化 反应和水解 反应 。后者 的水解 反应 工艺 较 为成熟 ，产 物 的水 解收率约为 98 ，且过程较为稳定；因此对其不 再进行单独 考察 。 邻氯甲苯的侧链甲基氯化反应其反应历程可 分 为链引 发 、链 增 长 、链 终 止三个 阶段 ，属 自由基 反应机 理 。链 引发 阶段 ，是 氯分子 受光 后 光解 为 活泼的自由基 Cl·；链增长阶段氯 自由基与邻氯 甲苯侧链 a—H 发 生 取 代反 应 ，生 成 邻氯 苯 甲酸 ； 在整个反应过 程 中 ，由于 自由基 的相 互作 用 和器 壁效应等 随时都有链 终止 的发生 。 cl，— cI． Cl2一 Cl· CH CH2 ． 一 a ⋯ 。 a 一 c 2．2 反应温度 的影 响 反应温 度对反 应收率 的影 响 是较 为显 著 的 。 单 因素实验 的反应条件为 ：紫外光照射 ；PCl。用量 0．6 mL；邻 氯 甲苯用 量 30 mL；氯 气流量 280 mL／min；反应时间 2 h。氯化温度对反应收率的 影响见图 1。 掌 锝 图 1 氯化 反应 温度对 收翠 的影 响 由图 1可 见 ，适 宜 的光 氯 化 反 应 温 度 应 在 135℃左右 ，温度低时反应进行较慢 ，使生产周期 过长 ；但 温度在 180℃ 以上 时几 乎无 目的产物 生 成 ，原因是温度过高，PCl。易分解为 P和 cl ，使 催化剂丧失活性；同时高温也会使反应物料碳化 从而使产品色泽变深。 2．3 光源的影 响 氯 化反应对光 源具 有 明显 的选 择 性 ，在 适宜 的温度 和光照情 况下 ，氯分子 因 吸收 能量 而解 离 为 c1．，c1．又形成新的化学键释放能量而转为 稳定 。同时邻氯 甲苯侧链 甲基的 C— H键 由于键 能较低而易于解离 ，并与 c1．结合生成苄基 自由 基 ，该 自由基再与 氯分 子 反应得 到 反应 的进一 步 进行。表 1是在同一条件下各类光源对产品收率 的影 响。 表 1 各 类光 源对 收 率的 影响 光氯化的理论依据是化合物分子经足够能量 的光子激发后 ，使化合物从基态激发到高能态，导 致其化学键 削弱 ，从 而 引起化 学反 应 。由于光 是 具有能量 的物质 ，故 波 长 的分布 范 围会 影 响物 质 对光的吸收 ，从 而影 响反 应速 率 。光 和 分子 的相 互作用将取决于分子 中的震荡余隙。由于 Cl— Cl键 的电离 能为 242,4 kJ／tool；C— H 键 的电离 能为伯氢 409．6 kJ／mol，仲氢 395 kJ／tool，叔氢 为 380．4 kJ／mol。可见使 cl—cl键解离需用波 长 450~500 nm 的光源 ，而使 C— H 键 解 离则需 用波长 250～350 nm 的光源 。 从 表 1可 以看 出 ，无光 照情况 下 反应 几乎 难 以进行，使用特殊 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的波长为 450~500 nlTl的 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 刘诗 飞等 ．邻氯 甲苯 光 氯化合 成 邻氯 苯 甲酸 窄带特 种 光 源效 果 最 佳 。 日光 灯 因光 波 范 围 较 宽 ，对反应 的选 择性也不如紫外光 照射 ；但从来 源 方便 、造价 和易于工业化 的综合 因素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，以紫外 光照射进行反应较 为适宜 。 2．4 催 化剂的影 响 催化剂对氯 化反 应 的影 响也 很显 著 ，考察 的 反应条件 为 ：紫外 光照射 ；反应 温度 12O℃ ；邻氯 甲苯用量 3O mL；氯气 流量 280 mL／ min；反 应 时 间 2 h。实验 结果见表 2。 表 2 催 化 剂用 ■对 收 率的 影响 注 ：无催 化剂 时 ，氯 化产 物 为邻二氯 甲基氯苯 。 由表 2可见 ，催化剂 的作用是较为显著 的 ，用 量达 2 9，6即可满足工艺要 求 。催 化剂 的存在 可降 低反应 的 活化 能 ，提高 C1．与 H ·的反 应活 性 ， 使反应得 以顺利进行 。 2．5 反应 时间的影响 反应时间的长短也 是此工艺能否工业化 的重 要因素之一，单因素考察的实验条件为：紫外光照 射 ；反应温 度 120℃；邻氯 甲苯用量 3O mL；氯 气 流量 280 mL／min；塔 式 反 应 器 。对产 品收 率 的 影响见 图 2。 一 反应 时 间 ／h 图 2 反应 时间 与收率 的关 系 由图 2可 见 ，反应 以 2 h为宜 。时 间太 短产 物收率达不 到最佳 ，反应 时间过长 ，收率 的提高也 不 明显 ，而且 会 造成 设 备 尾 气负 荷 增 大 ，影 响环 境 。 2．6 氯气流■ 的影响 前 已述及氯化 反 应为链 式 反应 ，在 反应 的不 同阶段 对氯气 的流量 (或空速 )有不 同的要求 。在 链 引发阶段 (即反应 的诱导期 )，氯气的流量要小 ， 以防较多 的氯 气溶解 ，滞 留在反 应 液 中而产 生 自 由基的大量 堆积 使反 应失 控 。该 阶段 时 间较 短 ， 一 般为 5～15 min左 右 。在 链传 递 阶段 ，氯 气 的 流量宜 控 制 在 220～ 280 mL／min，流 量 过小 ，反 应周期过 长 ；流量 适宜 时气 液 接触较 好 而呈微 乳 化状 态 ，此 时传 质 阻力 小 ，有 利 于氯 化 反 应 的进 行 。但 是 ，氯气 流量 过大会引起严重 的液沫夹 带 ， 从 而使生产收率 下降 ，同时也 给尾 气处 理 系统增 加 了负荷 。在反 应后 期 ，由于分子 屏蔽 效应 的作 用 ，宜采用 较小的流量 。但从 生产 连续 化考虑 ，也 可在维持氯气流量 的情 况下采取两个反应器 串联 的方法来解决 。 2．7 反应设备型式 的影 响 本研究 中对反应设备 的考察采用 了塔式 法和 釜式法相 比较的方 法 ，实验 表 明在其 他工 艺条 件 相 同的情 况下塔式法 的生产 时间大约仅 是釜式法 的 1／3～1／4。原因是氯化 反应属 气液反 应 ，气液 的传 质对反应进程也有较大影 响 。 本研究所采用 的塔式反 应器 由反应段和扩大 段 组成 ，反应 段 高径 比为 3～5，与釜 式法 相 比有 效地增加 了气液 接触 的面积和 时 间 ，扩 大段 的作 用主要是物料缓 冲和消除泡沫 。塔式法 的气液接 触状态和反应情 况 远优 于釜式 法 ，故 大大 地提 高 了生产效率 。 2．8 工艺条件 的优化 在大量预实验和部分单因素考察的基础上， 进行 了正交实验 以寻求最佳 的工艺 条件 。实验时 氯气 的流量控制 在 260 mL／min，紫外 光 照射 ，按 L。(3 )表设 计 实验 。考察 的 因素 有反 应温 度 、反 应时间和催 化 剂用 量 。反 应温 度 的水 平取 120， 135，15O℃ ；反应 时 间 的水 平 取 2，3，4 h；催化 剂 用量 (占原料 体 积 分数 )的水平 取 1 9，6，2 ，3 9，6。 实验结果 见表 3。 表 3 正 交实验 的 实验 数据 序号 温度 ／℃ 时 间／h 催化 剂用 量 ， 收 率 ， 1 12O 2 1 60 1 2 135 2 2 7O 1 3 15O 2 3 64 5 4 12O 3 3 67 7 5 135 3 1 62．3 6 15O 3 2 62 8 7 12O 4 2 67 1 8 135 4 3 65 6 9 150 4 1 61 4 得 到的最佳工艺条件为 ：紫外光照射 ；反应温 度 13o～14o℃；反应时间2 h；催化剂用量为邻氯 维普资讯 http://www.cqvip.com 12 精 细 石 油 化 工 2003盔 甲苯量 的 2 ；收率为 73．3 。 2．9 产 品质量 产品外观为 白色结 晶粉 末 ，红外 光谱 图与孟 山都化学工业公司发表的邻氯苯 甲酸标准红外光 谱图完全 一致 。其 中：1 590，1 460 cm 处是 芳 环骨架 伸缩 振 动的特 征吸 收峰 ；1 690 cm 处是 芳 酸 中 C-O 键 伸 缩 振 动 的 特 征 吸 收 峰 ； 2 550~2 990 cm 处 是芳 酸 羧 基 中 ()一 H 键 伸 缩振动 的 特 征 吸 收 带 ；920 cm 是 邻 位 取 代 氯 C—Cl键的吸收峰。与国内外同种产品质量的比 较见表 4。 表 4 国 内外 产 品质量 比较 表 3 结 论 塔式法催化光氯化合成邻氯苯甲酸的生产工 艺具有工艺流程短、反应条件易于控制、收率高 、 成本低的优点，既有理论依据 ，也有工业生产实施 的可行性。其最佳工艺条件为：塔式反应器 ，紫外 光照射 ，反应 时间 2 h，反 应温 度 130～140℃ ，催 化剂用量为邻氯甲苯体积的 2 ，产品收率大于 70 ，达到 了国内外同类产品 的质量标 准 。 参 考 文 献 1 化工部科学技术情报研究所．化工产品手册 ·有机化工原料 (下)[M]．北京 ：化学工业出版社，1985．220～222 2 章思规．精细有机化学品技术手册[M]．北京 ：科学出版社 ， 1991．454 ～ 455 3 丁养军．相转移催化氧化邻氯甲苯制备邻氯苯甲酸／-j]．山东 化工 ，1997，(1)：18～19 4 马玉龙，周新花 ，杨志宽等．液相催化空气氧化法合成邻氯苯 甲酸的研究EJ]．化学试剂，2001，(2)：ll8～121 5 宋夏辉，彭学海 ，朱明生等．邻氯苯甲酸新工艺研究EJ]．江西 化 工 ，1999，(3)：15～17 6 Scherbing F F．Preparation of ortho-chlorobenzoic acid by liq— uid—phase catalytic-oxidation of ortho-chlorophenol[J]．Jour— nal of applied chemistry of the USSR，1989，62(2) ：425～ 427 7 Ma J F，Jin Z S，Ni J Z．Syntheses，characterization and crystal—structures of the complexes of rare-earth with o-chlo- robenzoic acid I-J]．Acta Chimica sinica，1993，51(8)：784 790 STUDY oN SYNTHESIS OF O-CHLOROBENZOIC ACID VIA PHoT0-CHLoRINATIoN Liu Shifei，Liu Dezheng，Hao Junfeng， (College of Chemical Engineering，Zhengzhou Huang Encai and Zhang Yadong University，Zhengzhou 450002，China) Abstract：The synthetic route for 0一chlorobenzoic acid via photo—chlorination of 0一chlorotulene in the tower reactor and then by hydrolysis was reported．The main factors affecting the reaction were ex— plored，and the optimum operation conditions were found as follows：under UV irradiation，reaction temperature 1 30—1 40 ℃ ，reaction time 2 h，catalyst amount= 2 of the volume of 0一chlorotulene． On these conditions，the yield reaches 70 and the quality of the product catches up with the levels of domestic and overseas similar products． Key words：0一chlorobenzoic acid；photo—chlorination；0一chlorotulene；hydrolysis 新型涤纶短纤维 油剂通 过技术鉴定 由上 海石 化 科技 开 发 公 司研 制 开 发 的 新 型 涤 纶 短 纤 维 油剂 JDS-205／JDS-206，近 日通 过 中 国石 化 科 技 开 发 部 的 技术 鉴定 。该 产 品具 有 良好 的上 油 效 果 和抗 静 电性 、突 出的平滑性和抱合性等优点 ，已经具备了工业应用 的各项 条件 ，可替代 国外同类产品 。 (温 飞 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com