BR并用胶性能的影响

研 究 ·开发 弹性体，2012—02—25，22(1)：11～14 CHINA ELASTOMERICS 交联网络和填料网络的相互作用对 SSB R／BR并用胶性能的影响* 王世伟，赵 菲，赵树高一 (青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042) 摘 要：以溶聚丁苯橡胶 C2557A和顺丁胶 BRg000的并用胶为研究对象，通过改变硫磺／促进剂 的的用量和炭黑(cB)的用量调整硫化胶中的化学交联网络和填料网络，研究了交联网络和填料网络的 相互作用对硫化胶静态和动态性能的影响。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，随着硫磺／促进剂用量的减 少和 CB用量的增 加，混炼胶的焦烧时间和硫化时间逐渐缩短，硫化扭矩差增大；硫磺／促进剂和 CB用量相 同的硫化胶的 Payne效应明显强于混炼胶的，即硫化胶的(G o—G 。。)值大于混炼胶的(G，。一G 。。)值且随着 CB用量 的增大而更加明显，说明化学交联网络的形成对填料网络有一定的增强作用。 关键词：交联网络；填料 网络；溶聚丁苯；Payne效应 中图分类号：TQ 333 文献标识码：A 文章编号：1005—3174(2012)01—001卜O4 随着全球汽车的日益增多，汽车排放的大量 二氧化碳对环境的污染问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 越来越受到人们的重 视。轮胎的能耗在汽车能耗中占有重要的地位， 而轮胎各部件中又以胎面部位对滚动阻力的贡献 最多。因此开发低滚动阻力胎面胶对降低轮胎滚 动阻力具有积极的意义。在诸多影响胎面胶滚动 阻力的因素中，橡胶种类和补强剂起着决定性的 作用[t,23。炭黑(CB)是橡胶工业的主要补强剂， 它通过在橡胶与 CB粒子表面形成结合胶来提高 橡胶的物理机械性能。目前国内外研究者对炭黑 种类、结构及其形态对硫化胶力学性能的影响做 了大量的研究工作[3 ]。硫化是指橡胶的线形大 分子链通过化学交联作用形成三维网状结构的过 程_7]，硫化对硫化胶动态性能的影响也有较多报 道[8 ]，但对于硫化网络和填料网络的共同作用 对胶料动态性能的影响研究还很少_1 。本文主 要研究了交联网络与填料网络对胶料物理机械性 能和动态性能的影响，以期达到改善胶料动、静态 性能的目的。 收稿 日期 ：2011—11—03 作者简介：王世伟(1986一)，男，山东淄博人，青岛科技大 学在读研究生，主要从事高分子材料加工和改性方面的 研究工作。 *基金项 目：国家 自然科学基金项 目(NCF51073084)；山 东省 自然科学基金项目(ZR2010EM054) **通讯联系人 1 实验部分 1．1 主要原材料 溶聚丁苯橡胶(SSBR)：C2557A，意大利安尼 公司产品，其基本结构见表 1；顺丁胶 BR9000：中 国石化齐鲁石化橡胶厂；CB：N330，德固萨公司 产品；硫磺、硬脂酸、促进剂 TBBS、ZnO均为市售 工业级产品。 表 1 SSBR 02557A的基本结构 胶种 ， ， C2557A 26．4 51．6 21．9 23．5 32．3 1．2 基本配方 基本配方(质量份)：SSBR 70；BR 30；氧化锌 3；硬脂酸 1；CB、硫磺、促进剂 TBBS为变量，见表 2。 表 2 不同配方的S、TBBS和 OB用量(质量份) 配方编号 1 2# 3 4 5# 1．3 性能测试 1．3．1 硫化特性测试 橡胶材料的硫化特性按 GB9869--88标准测 5 5 O L L ∞ 6 6 O L L 7 7 O L L ∞ 8 8 O L L ∞ 9 9 O L L ∞ ∞ · 12 · 弹 性 体 第 22卷 试，仪器为台湾高铁科技股份有限公司生产的 GT—M2000一A型密闭模无转子硫化仪。 1．3．2 物理机械性能测试 扯断伸长率按 GB／T528--1998标准测试， 撕裂强度按 GB／T529一l999标准测试，采用直 角型试样，拉伸强度按 GB／T528--1998标准测 试；邵尔 A硬度按 GB／T531--1999标准测试；回 弹性按 GB／T530--1999进行冲击弹性测试。 1．3．3 动态性能测试 动态性能测试在美国 Alpha技术有限公司 制造的RPA200O上测试。 测试条件：应变扫描温度为 100℃，频率为 1 Hz，应变测试范围为0．28 ～1 000 。 2 结果与讨论 2．1 混炼胶的硫化特性 胶料的硫化特性测试结果见表 3。 表 3 胶料的硫化特性 一 般来说，焦烧时间和硫化时间主要由硫化 体系决定。由表 3可知，在本实验中随着硫磺／促 进剂用量的减少及 CB用量的增加，胶料的焦烧 时间和硫化时间逐渐缩短，硫化速度略有增加。 这可能是由于炉法 CB呈碱性，能使胶料的焦烧 时间缩短，同时随着CB用量的增加加工过程中 的生热量增加会进一步缩短焦烧时间和硫化时 间[u]。ML主要随着 CB用量的增加而增加，而 MH和MlH—M 随着硫磺／促进剂用量减少和 CB 用量增加而增加。这可能是由于随着 CB用量的 增加胶料的粘度增加，CB用量的增加同时导致结 合胶含量 的增加，因此 MH和 MH—ML逐渐 增大。 2．2 硫化胶的物理机械性能 硫磺／促进剂用量减少和CB用量增加对 SS— BR／BR硫化胶物理机械性能影响见表 4。 随着硫磺／促进剂用量的减少和 CB用量的 增加，硫化胶的拉伸强度除配方1较低外，其余相 差不大，扯断伸长率、回弹性、阿克隆磨耗呈降低 趋势，撕裂强度、100 定伸应力、硬度逐渐增加。 一 般的合成橡胶使用 CB补强时，都可明显地提 高撕裂强度，同时撕裂强度随交联密度的增大而 增大，但达到最大之后，交联密度再增加，则撕裂 强度急剧降低。硫化胶的扯断伸长率、回弹性主 要与含胶率有关，随着 CB填充量的增大，试样的 含胶率降低，因此硫化胶的弹性下降，扯断伸长率 降低。由此可以看出，在本实验用量范围内，CB 对硫化胶物理机械性能的影响明显大于化学交联 键对硫化胶物理机械性能的影响。 表 4 硫化胶的基本物理机械性能 2．3 混炼胶、硫化胶的动态性能 CB的良好分散可以阻止 CB粒子在硫化胶 中聚集形成 CB网络，并使因 CB聚集体产生破碎 所引起的滞后损失减小，这就是所谓的 Payne效 应，即低应变下填充胶料的模量(G )与应变变化 无关，达到一定临界应变之后，模量大幅度下降， 最后到较高的应变幅度下模量又保持恒定。Pay— ne效应的强弱可用 G 在低应变到高应变时的变 化幅度 △G 来表示，其实质是填料网络随应变被 破坏的情况，研究 Payne效应可分析 CB填充胶 料中形成的CB网络情况，从而得到CB填充胶粘 弹性的应变依赖性。 如图 1所示，混炼胶、硫化胶均有 Payne效应 且随着 CB用量的增加而更加明显。 日 应变／ (a)混炼胶 第 1期 王世伟，等．交联网络和填料网络的相互作用对 SSBR／BR并用胶性能的影响 ·13· 应变／ (b)硫化胶 图 1 混炼胶、硫化胶的 G 与应变的关系 这主要是由于 CB用量的增大使 CB粒子间 的距离缩短，更易形成 CB聚集体，CB聚集体有 附聚成附聚体的趋势，尤其在 CB用量很高的情 况下这种趋势更加明显。硫化胶的Payne效应比 混炼胶的明显是因为，对于 CB填充胶料，CB和 橡胶间 存在表面能差异，在硫化过程中，温度较 高，橡胶的粘度较低，CB在橡胶中的布朗运动加 快，使得 CB聚集体在硫化过程中始终有絮凝形 成填料网络的趋势，因此提高了填料网络化程度。 图 2为混炼胶、硫化胶的 tan 与应变关系。 m--S／NS一1．9／1．9．CB一40 0．24 0．21 O．18 0．15 O．12 0．O9 O．O6 0．O3 应变／ (a)混炼胶 0．1 1．0 10 应变／ (b)硫化胶 图 2 混炼胶、硫化胶的 tan 5与应变关系 如图2(a)所示，随着促进剂／硫磺用量的减 少和 CB用量的增加，混炼胶的损耗因子 tan 呈 增大趋势。在较小的应变下(小于 5 )，混炼胶的 滞后损失随填料用量增大而减小。对于混炼胶而 言，如果没有发生早期硫化现象，促进剂和硫磺用 量应该对混炼胶的性能没有明显的影响。而随着 CB用量的增加，填料网络程度发达，动态应变下因 填料网络的破坏和重建产生的能量损失增加。 对相同配合的硫化胶，随 CB用量的增加，硫 化胶的 tan 也呈增大趋势，且在 5 应变左右产 生峰值，如图2(b)所示。硫化胶的tan 值明显 低于混炼胶的，这是因为混炼胶的滞后主要是填 料网络和橡胶的粘性特性产生的，在应变不断增 大的过程中填料网络逐渐破坏，橡胶大分子链产 生滑移，而此时由于橡胶粘性特性产生的摩擦生 热占滞后的主要部分，硫化后橡胶大分子通过交 联形成三维网络结构，限制了橡胶大分子链的运 动，使得由于橡胶大分子链滑移产生的摩擦生热 降低，因此硫化胶 的 tan 值 明显低于混炼胶 的 。 图3中0 为硫磺／促进剂用量为 1．9／1．9的 非填充胶，如图3(a)、(b)所示，混炼胶和硫化胶的 G 。、G 。。均随 CB用量的增加而增加，且上升趋势 基本相同。相同硫磺／促进剂、CB用量的硫化胶的 G 。、G 。。值大于混炼胶的G 。、G 。。值。 b 墨 。 (a)不同配方 (b)不同配方 O 0 O O 0 O 0 O 0 O O O 0 O O O O O O O 0 O 0 0 0 0 0 O 9 8 7 6 5 4 3 2 1 碍 ＼、 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 0 ∞ ∞ ∞∞ 弹 性 体 第 22卷 一 8 、 I 。 (c)不同配方 图 3 不同配方的混炼胶、硫化胶的 G 0、G 及 G 0一G 这是因为硫化前 CB分散在线形的橡胶大分 子链中，硫化后 CB分散在交联的三维网络结构 的橡胶中，这种橡胶结构的变化引起了填料网络 的变化。 由图 3(c)可知，随着 CB用量的增加，混炼胶 和硫化胶的G 。一G 。。均呈现上升的趋势，相同硫 磺／促进剂、CB用量的硫化胶的 G 。一G 。。的值大 于混炼胶的，这说明硫化过程中有更多的橡胶大分 子链被吸附到 CB表面，加强了CB的补强作用，一 定程度上提高了胶料的G 。一G 。。值_8]。 3 结 论 (1)随着硫磺／促进剂用量的减少和CB用量 的增加，胶料的焦烧时间和硫化时间逐渐缩短， MH和 M 一ML均随着硫磺／促进剂用量减少和 CB用量增加而增加。 (2)硫磺、促进剂用量为 1．8／I．8和CB用量 为 50份的硫化胶综合物理机械性能最好。 (3)SSBR／BR体系中相同硫磺／促进剂和 CB 用量的硫化胶的Payne效应明显强于混炼胶的，即 硫化胶的G 。一G 。。值大于混炼胶的G 。一G 。。值且 随着 CB用量的增大而更加明显，说明化学交联网 络的形成对填料网络有一定的增强作用。 参 考 文 献 Eli 赵敏．降低轮胎滚动阻力的途径EJ]．轮胎工业，2006，26 (10)：586～592． E2] Daved E Hall，J Cal Moreland．Fundamentals of roiling re— sistance[J]．Rubber Chemistry and Technology，2001，74 (3)：525~ 539． 1 3 l PATEL A C，JACKS0N D C Carbon black characteriza— tion．I：Effects of dynamic parameters on the behavior of carbon black in rubber[J~．Kautschukund Gummi Kunstst— offe，1992，45(10)：838~850． [4] Niederrneier，Freund．Nano-structure blacks—a new carbon black family designed to meet truck tire performance de— mands[J]．KGK，1999，52(10)：670~676． [5] 王梦蛟．填充聚合物一填料和填料一填料相互作用对填充 硫化胶动态力学性能的影响(续 1)[J]．轮胎工业，2000，20 (11)：67O～ 677． [61 王梦蛟．聚合物一填料和填料一填料相互作用对填充硫化 胶动态力学性能的影响[J]．轮胎工业，2000，20(10)：6O1～ 605． [7] 杨清芝．实用橡胶工艺学[M]．北京：化学工业出版社 ， 2005． [83 Engels，Eisele，Stollfuss．Correlation of vulcanizate proper— ties and network structure[J]．Kautschuk und Gummi Kun— ststoffe，1991，44(5)：917～922． [91 Changwoon Nah，wan Doo Kim，Seag Lee．Effects of carbon black content and vulcanization type on cure characteristics and dynamic mechanical property of styrene-butadiene rubber oompound[J]．Korea Polymer Journal，2001，9(3)：157～ 163． [10]Fei Zhao，Xinyan Shi，Xiang Chen．Interaction of vulcaniza— tion and reinforcement of CB on dynamic property of NR characterized by RPA2000[J]．Journal of Applied Polymer Science，2009，117(2)：1 168～ l 172． [11]张殿荣，辛振祥．现代橡胶配方 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 [M]．北京：化学工业出 版社，2001． [12]W Niedermeier．Reinforcement mechanism in the rubber matrix by active fillers[J]．KGK，2002，55(7～8)：356～ 366． Influence of interaction between crosslinking network and filler network on properties of SSBR and BR blend WANG Shi—wei，ZHAO Fei，ZHAO Shu-gao (Key Laboratory of Rubber Plastics，Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China) Abstract：Vulcanization and Reinforcement are two important approaches to improve the rubber properties．The experiment chose SSBR C2557A and BR9000 blend as rubber matrix and the influence of crosslink network and filler network on static and dynamic properties of SSBR／BR vulcanizate was studied．The results showed that scorch time and cure time of the compounds were shortend by the in— creasing loading of carbon black and the decreasing amount of surfur／accelerator，and the cure torque range was increased．The Payne effect of vulcanizate was stronger than that of compound of the same 1oading of sulfur／accelerator and carbon black，that is to say，(G n—G 。。)value of vulcanized rubber was greater than that of compound and became more obviously with the carbon black loading in— creased．Chemical crosslinking network enhanced the filler network to some extent． Key words：crosslink network；filler network；SSBR；Payne effect 7 6 5 4 3 2 l