掺假留兰香原油的鉴别

第四期 一 九九 人年 十二月 香料香精化妆品 FLAVOUR FRAGRANCE COSM ETIC No．4 Decem ber，l998 掺假留兰香原油的鉴别‘ 张 祥 孙 政 (安徽进出卣酉磊蕊 局 台肥 230061) 杜韶岗、一 (安徽省机械设备蛊田百 司 台肥 230001) Identifieati0n of the Adulterated Spearmint Crude Oil Zhang Xiang Sun Zheng (Anhui Import＆Export Commodity Inspection Bureau，Hefei 230061) Du Shaogang Ⅲ 岫 m h 。㈣ 了c；L 竹 Ab譬tract ‘ This paper mtrod uce s several methods with sOITl~ sit,pie equipments and oom m∞ reagents to distinguish adulterated spearmint cTude oil which mixed with animal otis，vegetable oils，mineral oils，water soluble aubstances Key wurds：Solubility ACetone Non-- volatile matter Salt solution pH value GC· 摘 要 本文介绍了几种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，利用简单设备．常用试剂对掺有动物油、植物油、矿物油、水溶性物质和其它掺假物的留 兰香原油进行鉴别。 关蕾词；丙酮 溶解度 不挥发物 盐水 pH值 留兰香别名绿薄荷，系薄荷属唇形科，多年 生宿根草本植物，原产于欧洲，如今在我国安徽 省的池州地区和河南省的商丘地区均有较大面 积的种植 将留兰香的茎与叶经水蒸汽蒸馏后 可得到留兰香原油，原油经分馏后除去部份萜 烯类化合物，可按需要调配出含酮量分别为 60 、65 、80 等不同规格的精油，留兰香精 油为我国的传统出口商品，年出口量约200吨， · 收稿日期 l998一lO—l2 生用品、调味香料和驱风药物中，是一种重要的 天然香料油。由于其价值高，留兰香原油的掺假 问题一直困绕着加工厂和经营单位，不仅给他 们带来经济上的损失，还严重影响了出口产品 的质量，如何改变这—状况，是摆在我们香料工 作者面前的—个重要课题。根据多年来检验工 作的实践，我们认为，要想提高留兰香精油的质 一 25 一 格 衄 铸 粕 一 锦 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第四期 捧{陵留兰香原油的鉴别 总第五十五期 量，关键还是要在基层收购时把好原油质量关。 下面介绍的几种方法，可利用简单设备、常用试 剂在较短时间内，对常见掺假油进行鉴别，能有 效杜绝掺假现象，现分别介绍如下： 一 、 感观评价 正常留兰香原油为略带淡黄色的澄清液 体，油的底部无明水和机械杂质，如有应予以扣 除，颜色偏深则意味着可能存放时间较长，这种 油在加工时损耗较大。原油的香气直接影响着 油的质量，可通过头香和基香来进行评价：打开 容器口所闻到的香味便是头香，头香应为留兰 香的特有清滋香，清甜柔和稍有青草的香气，不 能有薄荷的凉气暴露，否则就可能混杂有薄荷， 用这种原油；buT出的精油将会囡香气不纯而导 致质量不合格，因此必须严格控制。如果原油中 掺有煤油、汽油、松节油等气味较重的物质，则 在头香中都会有所暴露，细心鉴别便可发现 基 香的快速评定方法如下：将待测原油滴几滴于 手掌心，双手快速摩擦使得大部份油受热挥发 掉，此时掌心残留的香气便为基香，正常原油的 基香为持久的柔和的花香状甜香气，品质较差 的原油在基香中带有煤油味或剌鼻的辣味，掺 有柴油、机油等高沸点物质的假油在基香中香 气均有所暴露。 二、丙酮溶解度试验 该方法主要用于鉴别掺有动物油(猪油、牛 油等)、植物油(菜油、黄豆油等)、矿物油(液体 石蜡 柴油、机油、变压器油等)的留兰香抽。其 原理为：留兰香油易溶于无水丙酮而微溶于水， 在8o％的丙酮水溶液中具有的溶解度，而动、 植、矿物油难溶于80 的丙酮水溶液，所以掺 假原油可以用丙酮溶解度试验来鉴定。具体方 法为：用移液管准确吸取 lml油样于试管中， 用10ml具刻度移液管缓缓加入 8O 丙酮水溶 液于油洋中，每次加入少量并不断振荡试管使 二者混合均匀，当溶液开始澄清时记下所用丙 酮溶液的毫升数(精确至0．1m1)。溶液开始澄 清时所需80％丙酮水溶液的毫升数即为该试 样的丙酮溶解度，正常油样室温时约在3～6ml 之间澄清，掺有动、植、矿物油的留兰香油，丙酮 一 26 一 溶解度试验均不会出现澄清，而是溶液象米汤 一 样浑浊，其浑浊程度随所掺假物浓度增大而 增大。也可以通过滴加试验进行鉴别：在一试管 中加入约5ml的80 丙酮水溶液．再逐滴加入 油样，并不断摇动试管，正常油样在 20滴之内 溶液呈澄清状态，掺假油样在 1至5滴左右溶 液变棍浊。至于被掺物的进一步定性可通过不 挥发物试验和皂化试验来确定。本试验的检出 最低浓度视不同掺假物而有所不同，一般为0． 5—2 。 配制 1000ml的 80 (V／v)丙酮水溶液 时，需加入 800ml无水丙酮于 1000ml容量瓶 中，再加蒸馏水稀释至刻度。在配制前应当对丙 酮的纯度进行核实：20"C时无水丙酮的相对密 度为 0．790—0．793。 三、不挥发韧试验 该方法主要用于鉴别留兰香原油中是否掺 有矿物油、动物油、植物油等不挥发性油。其原 理为：留兰香油是挥发性油，能在沸水汾上被蒸 发掉，而以上掺假物为不挥发性油，不能在沸水 浴上被蒸发，而作为残留物留在 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面皿中，以残 留物的多少来确定是否掺假以及掺假程度；由 于留兰香油的主要成分为香芹酮，在受热时不 稳定易产生树脂状聚合物，因此油样在测试前 必须进行去酮处理。试验方法如下：取油样 10ml进行吉酮量测定【1]，测试完毕后用吸管吸 取醛瓶上层油样(去酮油样)于分液漏斗中，用 10ml蒸馏水洗涤泊样，注意不要剧烈摇晃，以 免油样乳化；弃去漏斗下层水溶液，将油样转移 至一50mr三角烧瓶中，称取诎样2g(精确到0． 0002g)于已经烘干至恒重的表面皿中，置沸水 浴上加热，待油样挥发完毕后，将表面皿移至干 燥器内冷却，1小时后称重，所得重量减去表面 皿重量，即为不挥发物重量。 不挥发物百分含量(x)按下式计算： x= × × loo 式中：Ml——不挥发物的质量馆； M0——去酮油样的质量’g； v——酮含量测定的油样体积，ml 维普资讯 http://www.cqvip.com 香料香精化妆品 v1——酮含量测定后剩余油的体 积，m1。 按以上方法操作，正常油样不挥发物 o． 5 以下，陈油的不挥发物为1 一2 左右，颜 色深的陈油往往不挥发物偏高。由于不挥发物 试验使得掺假物被浓缩在表面皿上，故基本上 可以对被掺物为何物定性。该方法对于鉴别疑 难掺假油，尤其是不能被气相色谱法鉴定的高 沸点掺假物油样特别有效 整个试验约需3—4 小时。 四、皂化试验 该方法主要用于鉴别留兰香原油中是否掺 有动物油、植物油等物质。其原理为：动物油、植 物油为脂类化合物，在碱性溶液中会发生皂化 反应而生成碳链脂肪酸盐，其表面活性较强，利 用它的易起泡特性很易被鉴别 试验方法如下： 在一250ml的磨口锥形瓶内加入 5ml待测油 样，25ml的 5 氢氧化钾95 乙醇溶液(重量 百分比)，连接空气冷凝管，置沸水浴中加热十 分钟，取下稍冷后加入 25ml蒸馏水，晃动后看 是否有皂化物产生(起泡现象)。 五、盐水溶解试验 该方法主要用于鉴别掺有酒精、丙酮等水 溶性物质的留兰香原油。其原理为：留兰香油微 溶于水而易溶于酒精(丙酮)，酒精(丙酮)易溶 干水，因此掺假油中的酒精(丙酮)可被水洗掉， 试验过程中原油体积的减步量就是酒精(丙酮) 的掺入量，使用盐水是为了进一步减少原油在 水中的溶解度。试验方法如下：用 lore!移液管 准确移取 1Oral待测油样于具 o_1Oral刻度的 150ml醛瓶中，加入童嘶l饱和 盐永灌爿邑．摇 动醛瓶使得油水充分混合，待其瀑合后再 垂八 饱和食盐水使得油层上升至瓶颈刻崖处，如有 油珠粘附瓶壁，可轻敲瓶壁使油珠上开，或将瓶 颈置于双手掌心快速旋转使油璩脱离瓶壁 待 油层上升至瓶颈刻度处信便可读取油层的毫升 数，计算出减少的体积首分数；另取不舍水落 物质的正常原油同 上操作进行空：自自《验，体 积减少的百分数为空白值，被涣j油样中的酒精 (丙酮)体积百分含量便为样品的体积减少百分 数减去空白值。该方法具有操作简单、成本低 廉、结果可靠等优点，据我们了解，在留兰香产 地发现的原油掺假方法中最常见的便是兑进一 定比倒的酒精和留兰香头油(其价格很低，为芋 烯)到正常原油中，这种油用中性亚硫酸钠法测 试出的酮含量并不低，外观和香气上与正常油 的差别也不大，因此具有很大的欺骗性。使用盐 水溶解试验可有效制止这种掺假现象的发生。 由于在原油中掺入酒精(丙酮)后既增加了原油 的重量，又使得总酮含量测试结果增加，因此在 扣杂时应从含量和重量上同时扣除。 本实验精度为 1 。 六、pH值和碳化试验 该方法主要用于鉴别掺有硫酸的留兰香 油 其原理为：硫酸与留兰香油能以一定比例互 溶，二者的色泽也很接近，因此在外观上不易被 发现，硫酸为醣陛物质，通过pH值的测试试验 方法如下：在试管中加入 lml的待测样品和等 体积蒸馏水，晃动试管使油水充分混合，待油水 分离后再用广范pH试纸(pH值测试范围为 1 — 14)对底部水溶液进行测试 正常油样的pH 值范围为5--7，掺有硫酸的油样pH值小于2。 还可以通过碳化试验对掺假油样作进一步鉴 定：点燃酒精灯，滴一滴待测油样到自纸上，将 自纸的油迹部分放到酒精灯火焰上方一定距离 内小心加热，正常油很快挥发掉，掺假油由于浓 硫酸的脱水作用，会在纸上形成黑色的碳化痕 迹 再取油样约 3m!至一干燥试管中，用试管 夹夹紧试管，置酒精灯火焰上方小心加热，正常 油样颜色不会变化，掺假油由于浓硫酸的碳化 榫用而憷褥油样变黑。。这种掺假油的危害性极 大，因为在加热蒸馏时，浓硫酸具有催化作用． ．会与I起留兰香油的聚合反应，导致蒸馏釜内油 品聚合后报废，如果聚合反应太激烈，甚至会引 起爆炸。96年在某香料厂就发生过类似的事 故，厂方在验收时未发现油内掺有硫酸，而直接 沸冲击塔体造成精馏塔剧烈摇动，塔体随时都 有倒塌的危险，当时因及时发现立即采取措施 ～ 27 — 维普资讯 http://www.cqvip.com 第四期 掺假留兰香原油的鉴别 总第五十五期 才避免了一起事故的发生，但已造成了严重的 损失。 七、关于气相色谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 目前对付掺假留兰香油的最有效方法还是 气相色谱法，可有效鉴别出常见低沸点掺假 物，但在测试中有两个问题需引起注意，—是对 掺假物含量的测定，最好用外标法，不要用不加 校正因子的峰面积归一化法，这是因为掺假物 的分子结构与留兰香油中大部份化合物的分子 结构差异较大，检测器对它们的响应灵敏度不 同，会导致归一化法的测试数据与真实结果相 差很大，倒如对乙醇含量的测定，使用氢火焰检 测器时，归一化法的色谱数据甚至比真实结果 要低—倍以上(指重量百分比)。二是对掺有高 沸点物质的留兰香油，由于出峰不完全，会导致 归一化法处理的结果中香芹酮含量要偏高很 多，因此色谱法的测试结果要与化学法对照后 才有实际意义。 结索语 曾在八十年代中期，留兰香的80t品种在 安徽的池州地区、安庆地区推广成功，在此之 前，江苏省和安徽省已有大叶和小叶留兰香种 植，安徽留兰香原油的年产量最高曾达到四百 多吨，有“北种薄荷、南种留兰香”的提法，在安 徽形成了以长江为界，阜阳地区专种薄荷，池州 和安庆地区只种留兰香的局面，这对保证品种 不被杂交退化起到了很大作用，桐城县受独特 的气候影响，加上品种优良无混种现象，所产的 油被公认为是中国最好的油，其原油含酮量均 为6O 以上。因为安徽产品香气纯正无异味． 所以外商也指名要货。九十年代初期河南商丘 地区的虞城、商丘、永城等几个县也纷纷进行留 兰香的种植，但当地农民也种植薄菏，由于薄荷 和留兰香为同属科植物，混种时会通过花粉而 互相杂交，所以二者不能混种，但由于对这一问 题认识不足，种植时处理较好的仅是“庄前庄 后”的概念，处理不好的就只有“一垅之隔”了， 结果导致两种植物被互相混杂，加上多年来不 更换种根，所以现在品种是普遍退化，表现在原 油品质上就是含酮量降低、油的香气变差了 留 兰香油价格的大起大落导致掺假现象时有发 生，造成了中国留兰香油在国际市场上品质不 被认可，其售价远低于美国的苏格兰留兰香油 为了改变以上状况，我们认为，首先应从品种上 进行改进，推广优良品种；其次要大力推广掺假 油的快速鉴别法，据我们了解，很多工厂对原油 进厂的验收仅仅是凭总酮含量、旋光度进行结 算，对加工过程中出现问题的油往往是束手无 策，以致经常造成损失；最主要的是，要避免盲 目种植，以免造成品种退化，单产降低，油质变 差而影响农民利益。 参考文献 l SNl／T0735．10—1997《出口芳香油、单离和合成 香料醛和酮的测定 中性亚硫酸钠法》 2 OB11534--89~留兰香油， 28 —— 陕西省宝鸡市姜谭路33号 721008 美摄部 沙 驼 维普资讯 http://www.cqvip.com