【doc】自交联水溶性丙烯酸树脂及柔性版四色套印水性油墨的研究

【doc】自交联水溶性丙烯酸树脂及柔性版四色套印水性油墨的研究 自交联水溶性丙烯酸树脂及柔性版四色套 印水性油墨的研究 第33卷第1期 2003年1月 东南大学(自然科学版) JOURNALOFS0IrIHEASTUNIVERSITY(NaturalScienceEdition) V01.33No.1 Jan.2O03 自交联水溶性丙烯酸树脂及 柔性版四色套印水性油墨的研究 汤建新陈洪聂立波何农跃 (.东南大学分子与生物分子电子学教育部重点实验室,南京210096) (株洲工学院包装新 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 与技术重点实验室,株洲412008) 摘要:以偶氮二异丁腈为引发剂,用N,N一二甲基乙醇胺为中和剂,将甲基丙烯酸甲酯(或苯乙 烯),丙烯酸丁酯,丙烯酸和N一羟甲基丙烯酰胺四元单体共聚反应,合成了适用于柔性版四色套 印水性油墨的分散树脂和成膜树脂,用上述制备的树脂为连接料,开发了一组三原色加黑色的四 色套印的水性油墨,通过对树脂和油墨的各项指标进行检测,结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明:树脂和水性油墨的各项 性能符合国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ,重金属含量经香港SGS检测符合美国州际立法标准,有机挥发物含量远低 于国内同类产品. 关键词:四元共聚物;柔性版;四色套印;水性油墨 中图分类号:O631.5文献标识码:A文章编号:1001—0505(2003)0l—Do68.04 Synthesisofself-crosslinkingwatersolubleacrylicresin anddevelopmentoftetracolorsuperimposeprintinginks TangJianxin?ChenHong2NieLibo?HeNongyue (.KeyLaboratoryforMolecularandBio-molecularElectronicsofMinistryofEducation,SoutheastUniversity,Naniing210096,Olina) (KeyLaboratoryforPackingMaterialsandNewTechnology,ZhuzhouInstituteofTechnology,Zhuzhou412008,Otina) Abstract:Methylmethacrylate(orstyrene),butylacrylate,acrylicacidandN— hydroxymethylacrylamide wasusedtosynthesizewater~lubledispersiveresinandfilm-formingemulsionpolymer,withazobisisobuty— ronitrileasinitiator.ThesynthesizedpolymerWasneutralizedbydimethylamineethanol,andthenappliedas theconnectivematerials,flexographtetracolorsuperimposeprintinginks.Theobtainedpolymersandprint— inginksweredetermined.Allthepropertiesayeinaccordwiththenationalcriteria.Theconcentrationof heavymetalsmeetstheSGScriterionlegislatedbyUSA.TheVOC(volatileorganiccontent)oftheseinks arefarlessthanthesimilarproductsavailable. Keywords:tetrapolymer;flexograph;tetracolorsuperimposeprinting;waterborneinks 随着现代包装印刷工业的不断发展,人类赖以 生存的环境也遭到了严重的污染和破坏.因此,目 前发达国家和地区都在努力开发和使用水性油墨 以逐步取代溶剂性油墨.从国际包装印刷的发展趋 势来看,水性油墨已从单一的纸箱墨向各种基材, 收稿日期:2002-06-17. 基金项目:国家"九五"技术创新资助项目(1096). 作者简介:汤建新(1965一),男,博士生,高级工程师;何农跃 (联系人),男,博士,教授,博士生导师,nyh~@$eu. edu.?. 多色套印方面发展.美国自从20世纪80年代开始 实行"空气清洁法案"和"职业安全与健康法案",其 根本目的就是要保持空气清新,限制有机溶剂和有 毒物质的排放.至20世纪末…,美国95%窄幅柔性 版印刷,80%凹版印刷,20%塑料印刷使用了水性 油墨.有的发达国家和地方政府甚至提出:凡是人 的手直接接触的印刷物品都必须使用无公害的印 刷油墨.据报道:20世纪末水性油墨耗量占油墨总 耗量的37%.目前发达国家水性油墨生产年增长 率已达7.6%,是当今精细化工产品中发展速度较 第1期汤建新,等:自交联水溶性丙烯酸树脂及柔性版四色套印水性油墨的研究69 快的产品之一.我国包装印刷领域也不例外,据专 家预测:随着数字印刷技术的推广和应用,今后几 年内水性油墨消耗量将占油墨总耗量的30%,水 性油墨将在纸张,铝箔,真空镀铝膜,金银卡纸,复 合塑料,金属等基材印刷中全面发展,特别在烟, 酒,饮料和其他食品包装上得到广泛地应用.因此, 研究和开发新的环保型水性油墨具有非常重要的 理论和现实意义.作者在研制了2种自交联水溶性 丙烯酸聚合树脂和乳液的同时还开发了一组性能 优异的柔性版四色套印水性油墨,树脂和水性油墨 的各项性能符合国家标准,重金属含量经香港SGS 检测符合美国州际立法标准. 1实验部分 1.1仪器与试剂 实验中树脂及乳液的合成采用常规有机合成 磨口玻璃仪器,砂磨机,高速搅拌机为上海申湘试 验机厂生产,红外表征用美国NICOIEF一410型红 外光谱仪. 甲基丙烯酸甲酯(MMA)工业级,苯乙烯(St)工 业级,丙烯酸丁酯(BA)工业级,N一羟甲基丙烯酰胺 (NMA)化学纯,丙烯酸(从)工业级,偶氮二异丁腈 (ABIN)工业级,N,N一二甲基乙醇胺(DMEA)工业 级;乙二醇乙醚,异丙醇,乙醇工业级(以上原料与 试剂均为市售);助剂(德国汉高公司);颜料(上海 染化一厂);复合乳化剂自制;99.9%氮气工业级. 1.2树脂及乳液的研制 在装有搅拌,温度计,回流冷凝管,惰性气体保 护装置的四口烧瓶中,加人一部分乙二醇乙醚溶剂 和引发剂,搅拌升温至80?左右,将剩余的溶剂和 引发剂同甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸和 N一羟甲基丙烯酰胺的混合单体一起充分混合后通 过滴液漏斗滴加到反应瓶中,约2h内滴定完毕, 然后保温反应3—4h,最后缓慢升温至100oC使单 体充分聚合,待反应完毕,降温至4o?,然后分3 次加人N,N一二甲基乙醇胺中和反应1h,再加人适 量杀菌后的去离子水稀释,制得透明浅黄色的水溶 性聚合树脂;成膜乳液聚合采用种子聚合工艺【2J, 先将苯乙烯,丙烯酸丁酯,丙烯酸和N.羟甲基丙烯 酰胺单体,乳化剂,去离子水按一定比例预先乳化, 再按上述 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 合成. 1.3四色水性油墨的配制 1.3.1水性油墨的制备工艺 在带有高速搅拌的容器中准确计量加人水溶 性分散树脂,助剂(分散剂,消泡剂,流平剂)高速剪 切,再加人颜料搅拌均匀,经砂磨机研磨分散到标 准 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 的细度(5—10tan),再加人成膜乳液,水性 蜡及水,高速搅拌均匀,过滤即可. 1.3.2四色套印水墨配方 三原色与黑色水性油墨各组份质量分数如表 1所示. 表1四色套印水性油墨(质量分数)% 2结果与讨论 2.1分散树脂,成膜乳液及水性油墨的性能指标 单体的组成,引发剂的选用以及合成条件决定 了共聚物的分子量及墨膜的理化性能b].水性油墨 使用的水性树脂平均分子量控制在2000—5000 范围内较佳.组分中MMA,St均聚物属于硬单体, 因太脆而不能单独成膜;BA均聚物则属于软单体, 由于太软太粘也不适宜于单独成膜,只有将二者有 机地结合起来方能达到满意的成膜效果;从均聚 物作为反应性单体提供羧基,胺中和后赋予树脂水 溶性,羧基含量高,给聚合物带来良好的水溶性,但 羧基含量过高也影响水性油墨的成膜性能,此外, 还在体系中引人一SO3H增加其亲水性].共聚物 中MMA,St链段为油墨成膜提供了高硬度,较好的 干燥性能和抗水性;BA链段为墨膜提供了优异柔 韧性和拉伸率;N.羟甲基丙烯酰胺作为自交联单体 赋予墨膜自然干燥和优异成膜特性.根据单体的 组成可设计树脂所需求的玻璃化温度,共聚物的玻 璃化温度可按下式计算]:. = 专++'一+一''' 式中,,,…,为共聚物中各单体的质量; ,,…, 为各单体的玻璃化温度(绝对温 度). 分散树脂及成膜乳液的特性指标见表2.水性 表2分散树脂及成膜乳液的性能指标 项目固含量/%pS值密度/(g-c?-I3)玻璃化温度/oc 分散树脂49,518.5,9.01.03,1.0545,55 成膜乳液49,518.0,8.51.Ol,1.0385, 70东南大学(自然科学版)第33卷 油墨主要技术指标见表3. 表3水性油墨的主要技术指标 项目技术指标实测值检测标准 色度标样近似标样GB__T13217.1 着色率/%90—11098—106(四色略有差异)GB__T13217.6 粘度(25?,4#杯)is20—80l5—25(四色略有差异)GB__T13217.4 光泽(ar)/c,s6o一806o一80(四色略有差异)GB__T13217.2 细度//an105—8(四色略有差异)GB__T13217.3 ra-I值8.0—9.58.5—9.0 耐碱,耐水时间/h24镐 2.2共聚物结构的红外表征 对制备的丙烯酸树脂胺中和前后进行红外光谱 检测,结果分别如图1,图2所示;同时对胺中和后的 成膜乳液也进行了红外表征,结果如图3所示. 3000200010000 波数/衄l 丙烯酸树脂胺中和前红外光谱 图2丙烯酸树脂胺中和后红外光谱 40003000200010005oD 波数lena 图3自交联成膜乳液红外光谱 图1中:丙烯酸树脂胺中和前在3500—3000 em之间的宽而强的吸收带可归宿为多聚物的一 OH吸收峰;在3100—2800em之间出现的 2974.7em和2932.2em吸收峰分别为一c 和一CH2的C_H伸缩振动;而1731.6emI1可归属 于C—O伸缩振动;1454.1em和1382.5em为 C—H振动吸收峰;1118.1,1352.4伽-1为C_C_ ()_一C不对称伸缩振动;而在1630—1680em及 990em未出现C—C双键的伸缩振动峰及弯曲 振动峰,说明单体聚合完全. 图2中:丙烯酸树脂胺中和后,与图1相比有 明显不同:?在955—915emI1之间的一基团 的特征谱带消失;?在1638em处出现了一吸收 峰以及在3500—3200em一之间的宽吸收带明显 加强,说明出现了胺盐的吸收峰,共聚树脂已经胺 化中和成了胺盐. 图3与图1,图2一样在35003000em之 间出现了一更宽而强的吸收带,可归宿于多聚物的 一 OH和胺化后形成了胺盐的组合吸收峰;3100— 2800emI1为C_H伸缩振动;2924.9emI1为一CH2 吸收峰;1646.7em也为胺盐的吸收峰;1455.1, 1492.8em为苯环骨架振动;650—790em为苯 环的特征峰.既未出现990emC—C双键的弯曲 振动峰,在955—915em之间也未出现一CooH基 团的特征谱带,以上结果,一方面说明各单体参与 聚合且聚合完全,另一方面共聚乳液已经胺化中和 成了胺盐. 2.3四色叠印油墨环保性能指标 水性油墨的环保性能指标主要指有机挥发份和 重金属含量.前者主要来自于偶联溶剂的用量,而后 者则取决于所使用的颜料性质,要降低上述2个指 标,聚合物的水溶性(亲水基,胺中和剂),颜料的选 择,以及合成工艺条件均是关键.表4为作者研制的 四色套印水性油墨送SGS香港公司检测结果. 表4水性油墨经香港SGS检测结果 项目标准 t~1 指标 0-6荔 品红墨545510751008.3 蓝墨55510251008.2 黑墨585102910080 注:重金属检测按照美国水性油墨州际标准. 从表4可知:重金属指标符合美国水性油墨州 际标准,有机挥发物远低于国内同类产品. 2.4油墨的黏度及套色排序 油墨的黏度和套印顺序对印刷效果有着明显 船柏 \辞 瞄图 4勰堰H \辞 第1期汤建新,等:自交联水溶性丙烯酸树脂及柔性版四色套印水性油墨的研究71 的影响.纸箱的套色彩印,大部分为三色印刷,一般 为红,黄,蓝三色,通常先印蓝色,红次之,黄殿 后L6J.如再加上黑墨一色,则可排在第3或第4位. 因为在一般情况下,蓝色分色版上墨部分较少,纸 板将遭受较低的压强和变形,不至于后来印上的水 墨产生太大的影响.黄色殿后的好处在于其覆盖率 较佳.先印的墨应该黏度低,这样纸板上墨就会薄 一 些,墨的干化速度就会加快,以便后印的墨容易 叠上.而后印的墨应该有较大的黏度,以便增加覆 盖率和叠印能力.经过反复实验,对于本研究开发 的水性油墨体系,在如表5所示的黏度范围内,并 按照表5顺序进行套印,可获得最佳的印刷效果. 表5套色排序及油墨的黏度 水性油墨的pH值与墨的稳定性已经不是绝 对的变数,pH值也不与干化速度成正比,因此,pH 值已渐渐失去了其曾经强调的重要性,一般来说, 水墨的pH值在8.5,9.0之间最为理想. 3结论 本研究开发的水性油墨是性能优良并符合环 保要求的油墨体系,而且制备简单,成本低廉,具有 良好的应用前景. 参考文献(References) [1]金振华.环保型水性油墨的研发与市场展望[J].天津 化工,200f2(1):33—36. 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