己二酸二乙酯合成新工艺的研究

己二酸二乙酯合成新工艺的研究 蔡明沂 黄绍华 (南昌大学化学系，食品科学与工程系，南昌 330047) 啊圈日 本文以离子交换树脂作为液固相酯化反应的催化剂，甲苯作为带水剂，合成己二酸二乙酯。应用本法，酯化 反应产率高达78％。同时对影响产率的诸因素进行了考察，其最佳反应条件为：酸醇摩尔比 1：4，催化剂用量为酸质量 的25％，反应时间为 10小时，反应温度 86~87"C，催化剂重复使用4次，未出现活性明显下降，此工艺操作简单，反应条 件温和，产率高，具有显著的工业应用价值。 量重圃 己二酸 己二酸二乙酯 离子交换树脂 酯化 Study on New Procedure for Synthesis of Diethyl Adipate Cai M ingyi Huang Shaohua (Department of Chemistry，Department of Food Science and Engineering， Nanchang University，Nanchang 330047) ■墨匝 Diethyl adipate was synthesized with ion exchange reSin catalyst HD一8 in liquid—solid phaSe est fica— tion．Toluene served as carrying off agent of water．Factors influencing yield were discussed．The optimum reaction con— ditions are as follows：acid VS alcohol mole ratio 4：1，catalyst amount 25％，reaction time lOh and temperature 86～87℃ ． The yield under the optimum condition was 78％ ．The catalyst can be reused for 4 times．while its activity was not sig． nificantly changed．The procedure possessed simple，mild character of reaction conditions with high yield．It can be wide． 1y used in industry． Ⅱ霹衄 Adipate Diethyl adipate Ion exchange resin Esterification 己二酸二乙酯是一种无色油状液体，是一种 重要的有机溶剂和有机合成中间体。可用于日用 化学工业和香料工业⋯1，是合成食用香料 一内 酯的原料。 己二酸二乙酯合成的传统工艺是采用浓硫酸 作为酯化反应的催化剂[2_2，其突出的优点是廉价 易得，但存在如下缺点：(1)温度稍高时，容易产生 焦质，酯化产物颜色变深 ，影响产品质量和原料回 收。(2)设备酸腐蚀严重，增加生产成本等。本文 采用离子交换树脂作催化剂，甲苯带水的新工艺， 克服了传统工艺的这些缺点。新工艺操作简单， 对设备腐蚀小，催化剂活性高，选择性好 ，可重复 使用，产品质量提高，具有良好的经济效益[3．4 J。 1 实验部分 1．1 主要仪器与试剂 仪器：GC7890型气相色谱仪：HSG—IB2电 收稿日期：2002—10—08 — — 10 —— WWW．ffc—journa1．com 热恒温水浴锅；D60一ZF型电动搅拌器 试剂 ：己二酸、无水乙醇、甲苯、无水 Na2SO4、 732型聚苯乙烯系列阳离子交换树脂(上海试剂 公司)、HD一8型聚苯乙烯系列阳离子交换树脂 (华东理工大学树脂厂)、D61型聚苯乙烯系列阳 离子交换树脂(南开大学树脂厂) 1．2 实验操作 在装有搅拌器、温度计和已倒入甲苯的油水 分离器(上接球形冷凝管)的三颈瓶内依次加入摩 尔比为 1：4：4．5的己二酸、无水乙醇和甲苯，己二 酸质量 20％的树脂催化剂。水浴加热控制温度 86～87℃，开启搅拌。当反应体系的气相温度为 75℃时 (水，乙醇，甲苯 三元 共沸 物 的沸点为 75℃)，体系开始回流，在油水分离器中开始出现 分层，当水层不再增加时，停止加热搅拌。常压下 蒸去 乙醇和 甲苯后，再减压蒸 馏，收集 136～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 138'12的馏分(2660Pa)。回收的乙醇和甲苯经干 燥可重复使用。 1．3 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 方法 所得己二酸二乙酯的纯度采用气相色谱面积 归一法来测量。 2 结果与讨论 2．1 催化剂的选择与性能的比较 本文选择了三种离子交换树脂催化剂与浓硫 酸作催化剂进行了对比，732型为普通强酸性凝 胶树脂；D61和 HD8为强酸性大孔树脂。反应结 果见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1： 表 1 催化剂催化性能比较 催化剂及用量 酸醇投料 反应温度 反应时间 产率 隹：W酸／％ ／mol：mol ／C ／h ／％ 732／25 1：4 86～87 12 45．5 D61／25 1：4 86～87 12 69．1 皿 8／25 1：4 86～87 12 79．6 H2SO4／1 1：4 86～87 7 81．2 从表 1可以看出，大孔型强酸性树脂明显优 于普通强酸眭凝胶树脂，而 HI3—8型大孔强酸树 脂催化性能明显优于 D61，而且 HD一8型树脂催 化剂的强度较高，破碎程度小，故选用 HD一8为 酯化反应的催化剂。 2．2 催化剂用量对酯化反应的影响 依上面确定的反应时间 12小时，其它条件不 变，采用 HD一8型树脂，只改变催化剂的用量，实 验结果如表 2。 表 2 催化剂用量对酯化产率的影响 催化剂用量％ 10 20 25 30 35 酯产率 ／％ 56．3 72．3 79．6 80．8 81．6 可见随着催化剂用量的增加，产率增加，当催 化剂用量达25％后产率变化不大，且酯化粗品色 泽有所变深。因此，25％的用量相对来说比较理 想。 2．3 反应 时间对 己二酸的 酯化反应转化率 的影响 HD一8型树脂用量为酸质量的25％，酸醇的 摩尔比为 1：4，回流 5—12h，反应结果如表 3： 表 3 反应时间对酸转化率的影响 反应时间 ／11 5 7 9 10 12 酸转化率 ／％ 59．6 65．2 73．4 78．0 79．6 由表2可以看出，酸的转化率随反应时间的 延长而升高，但当10h后，酸转化率上升程度已不 大，综合 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 ：反应时间10h比较合适。 2．4 催化剂重复使用对其活性的影响 实验表明，HD一8型树脂的一次使用破损一 般在 5％左右。催化剂用量为酸质量的 25％，回 流反应 12h，结果见表 4： 表 4 催化剂重复使用对产率的影响 重复次数 1 2 3 4 产率 ／％ 71．7 76．5 79．6 80．8 从表 4可以看出，HD一8型树脂具有良好的 活性和稳定性。经重复使用多次活性未降低。催 化剂首次使用时产率相对较低，很可能是吸附了 某些杂质所致，经多次使用后，杂质逐渐溶解，催 化效果也逐渐提高。 2．5 酸醇摩尔比对己二酸转化率的影响 树脂用量为酸质量的25％，回流反应 12h，实 验结果如表 5。 表 5 酸醇摩尔比对己二酸转化率的影响 酸醇摩尔比 1：3 1：4 1：5 1：6 酸转化率 ／％ 72．4 79．6 80．4 81．2 从酸醇摩尔比1：4后，酸转化率提高并不大。 综合考虑，1：4的酸醇摩尔比比较适宜。 2．6 气相色谱测定分析 1)分析条件 色谱柱：SE一54型(规格：50mX0．33mm) 检测器 ：氢火焰离子化检测器 FID 色谱操作条件：进样器温度 280'12，柱温 170'12，检测器温度 280'12；载气氮气流速 6ml／ min，进样量 0．1t4。 2)分析结果 在以上条件下，经测 己二酸二乙酯的纯度为 99．1％，谱图如下： 3 结 论 a：合成己二酸二乙酯的较佳工艺条件为：当 酸醇摩尔比1：4时，反应时间 10h，水浴温度 86～ 87℃。该生产工艺用 HI3—8型树脂代替传统工 艺中的浓 H2SO4，简化了生产工艺，也极大减低了 对设备的腐蚀，产品纯度可达 98％以上。 b：固体催化剂具有稳定性好、可多次重复使 用、反应条件温和、后处理简单等突出优点，在酯 化反应方面有广阔的应用前景。 WWW．ffc·journa1．GOre 一 11 — 维普资讯 http://www.cqvip.com 』 誊呈 摹墓 0 寸 ． 一 Ll ． n ^ O 2 3 4 5 6 时间(min) 参考文献 1 徐克勋主编．《精细有机化工原料及中间体手册》．化学工业 出版社，1998，1—357． 2 南京大学有机化学教研室译．《有机合成第二集》．科学出版 社，1964，183． 3 黄绍华．对羟基苯甲酸丙酯合成工艺的研究．江西大学学报 ， 1991，4：55—59． 4 郭清华．月桂酸乙酯合成新工艺，香料香精化妆品，2001，4： 10—11． (上接第 9页) 分，由于橙花叔醇和法尼醇的质谱断裂方式非常 相似，质谱无法对其进行区分，而橙花叔醇和法尼 醇的红外谱图却有明显的差别，因此通过红外谱 图检索，确定 30号组分为橙花叔醇。红外谱图检 索出的化合物，也可以用质谱的分子离子峰和断 裂方式进行判断。例如，对于 34号组分，红外谱 图检索为乙酸己酯(分子量为 144)，质谱的分子 离子峰为 152，因此予以否定。对于红外和质谱 无法共同确认的化合物，我们利用红外谱图给出 了其官能团信息，以期给出和缩小搜索的范围。 4 结 论 GC／1FTIR／FID联用技术的应用，提高了精 油成分定性和定量分析的准确性。气红联用和气 质联用进行对照的同时，还可以运用质谱谱库来 丰富红外谱库。对于红外和质谱都无法定性的化 合物，红外可以给出官能团信息，为调香工作者的 判断与选择缩小范围。 。 — 一 12 —一 WWW．fro—journa1．com 参考文献 1 L．V．Azzaraga，App1．Spectrosc．34(1980)：224． 2 G．T．Reedy，D．G．Etdnger，J．F．Schneider，S．Bourne． Ana1．Chem．，57(1985)：1602—1609． 3 S．Bourne，A．M ．Haefner，K．L．Norton，P．R．Griffiths． Ana1．Chem．，62(1990)：2448—2452． 4 N．Raguathan，Kevin A．Krock，et a1．，J．Chromatogr．A， 856(1999)：349—397． 5 A．M ．Haefner，K．N．Norton，P．R．Griffiths．Ana1．Chem ．． 61(1989)：1584—1589． 6 K．A．Krock，N．Ragunathan，C．L．Wilkings，J．Chro． matogr．A，678(1994)：265—277． 7 T．A．Sasaki，C．L．Wilkins，J．Chromatogr．A．842(1999)： 341—349． 8 叶梅等．华中理工大学学报，1994，22：24—28． 9 徐新元．中成药，2001，23(6)：439—441． 10 向廷生等．江汉石油学院学报，1998，20(3)：24—27． 11 吴筑平等．中国药学杂志 ，1999，34(11)：733—734． 12 阚颖等．烟草科技，1999，(1)：24—25． 13 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