合成聚合物对纤维素CAP,MA／CAP薄膜改性研究

技术开发 痒f；} 黝 ， ，套 ， 芏) 合 成 聚 合 物 对 纤 维 素 CAP、M A／CAP 薄膜改性研究 下Q 、／ STUDY ON THE PERFORMANCE LMPROVLMEN~ OF CAP AND MA／CAP CELLULOSIC 匝懈 BL日、玎) W ⅡH SYNm EⅡC POLYM ERS 施 文 健 f t The polymms PVA and PMA—Co—BA am eynth~ized the si~airtaant appling l p rrrIa impro'~mut of CAP and MA／CAP cdlu]osic ∞ by Ma'Min$v,lth PvA and I A 一 一 BA d u 车支音成了 PVA,PMA—Co—B～ 与 CAP、MA／CAP进行掺音。太大 改善了纤 维薄膜 的区 用性 蘸 l 前 言 聚烯 烃类 薄 膜 的 非生 物 降 解 性 能对 自然 生 态环境所造成的破坏促 使人类积投 寻找、开发新 型 薄膜原料。七十年代 人们着重于 对聚烯烃 薄膜 原 料单体、成分配方进行 研究。其中有代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 性的是光 分解壤烯烃类薄膜 。这类薄膜在光照下 。经一段时 间 后能断裂成碎片或条状物 。怛是它不能真正傲到 完 全无 ，在贮存．使 用过 程 中也存在着 困难。八 十年 代．有人对以纤维素为原料 翩备丧用薄膜 及包装材 料课题进行 了研究 】。这一研究 课题 对薄 膜原 料作 了带根本性的革命。耋f维素薄膜优越的染色性 能和 生物降解性能是聚烯烃 类薄膜所 无法 比拟的，遗 憾 的是纤维素的 刚性 ，再生纤维素薄膜发脆 。抗撕裂 强 度 、百 分 延 伸 率 均 很 差，因 此 应 用 受 到 限 制。为了克服这一致命缺 陷，传 统方 法是在成膜 前 或成膜 过程 中加 人高 沸点、低 蒸 汽压 的 敬 悼增 塑 剂。这能使薄膜变得 柔软，薄膜 百分 延伸辜大大增 加，抗撕裂强度井无明显改善而抗 张力强瘦却会大 大受损。敬体增塑剂的挥发性使薄膜经长期存放或受 热后使用性能降低，纤维素的嚷水性和透气性及其 增塑剂的挥发性这类 薄膜更不能 用作于包装 材料。 美国北米基洲立大学环境 中心 Fu-Hsian Chang博 士领导的课题组用术屑、废 纸为原料制成 纤维素醋 酸酐、丙酸酐混合 酯化合物 (简称CAP)和经过与丙 烯酸甲酯部分醚化后交链再经上述混馥酐棍 合酯化 物(茼称M～CAP)两种纤维素薄膜 本文在文献嘲 的基 础 上，提 出 了 用 可 降 解 的 聚 合 物 和纤 维 索 CAP、MAjCAP掺合，以进一步提高纤维索薄膜的应 《化学工程师))5』19 (总第 43期 ) 用性能．研究结果表 明 ：tit醋 酸乙烯 (PVA)在邻苯 二 甲馥二丁酯 DB．P的掷同作用下对 CAP的性能改 善有重要意义 ；MA／CAP中掺人少量丙烯 酸 甲酯 与 丙烯酸丁酯共 聚物 (PMA—Co-BA)后其作为 包装 材料的应用性能优于美国同类工业化产品赛璐玢。 2 实验部 分 2．1 实验材料 (I)CAP．MA1cAP Cent~ for Envimmnental studies U合成 。 (2)CdlopMnc*195 Put SD2 and 160 put SD76 Fexel covington． f31丙烯馥 甲酯，丙烯酸丁 酯，醋酸乙烯、邻苯 二 甲馥--q一酯、过氧化荤甲醮 等化 学试剂均为化学纯。 2．2 实验方法 2． 醋 酸 乙烯 聚合 50Oml三口圆底烧瓶上 接回流玲凝营、搅 拌器、 温度计。烧瓶中投入水 20酬 ，碳 酸氧 钠 2g，B、P、0 0血 ，醋酸乙烯 ~0m1．开动搅 拌。慢 慢升温。65℃时 开始聚合，随着聚合反应的进行，反应体系温度缓慢 上升，约 后温度上升至大约 100℃ 左 右反应 即告 结束．玲却、出料、剪碎。80℃ 供 ]Oh。取出后备 用。 22．2雨烯醺 甲磕与丙烯醺 丁酯的共聚 50听 三 口圆底烧瓶上接回梳玲凝营 搅拌器、 温度计。烧瓶中投人 甲荤 2(~nl、碳酸氧钠 n 丙烯 酸甲酯20mL丙烯酸丁酯 、B、P、0 O．4g。开动搅 拌，升温。Io6℃ 回藏，保温 7．5l1。反应液基本无丙烯 酸酯气味后停止加热和搅拌 测试反应液中聚合物浓 度 、密封保存，备用。 9 维普资讯 http://www.cqvip.com 22．3采醋酸乙烯(PVA)．丙烯酸 甲睹与丙烯酸丁酯共 聚袖 PMA—Co—BA和 CAP M～ CAP共混成膜． 首先将所用高分子 材料器 配制成 O％ 的 乙酸 乙酯溶藏，按实验方 案在 CAP、MA[CAP溶 液 中掺 人不等量 的 PVA PMA—Co—BA和 D、B P。混合 均匀后，将{昆台 溶j茛转 人平 板 玻 璃 厦 中用 纱 舟罩 上，网罩硬用塑料薄膜覆盖．室温下任其 自然挥 发去 簖溶剂成膜 ．48h后，将薄膜 转移人干燥器 中，室温 下再干燥恒重 24h 彘I成 的薄膜厚度为 25：kl舯 ． 22 薄膜 丑化 性 能 酬试 (J)薄膜平均厚度的测定 按照 Iso 4591一l97 f21薄膜拉仲特性的测定按照 盈D 1l84一l9 ( 薄膜抗撕裂强度的测定按 照 IsO 6383(x)-J蚺 『4)薄 膜 相 对 透 气 性 比 较：取 厚 度 一 致 f25士lum)12~rn 薄膜 在室温 2l℃ 下 让压力恒定 的 CO2(或 NHJ通过薄膜 24h。透过 的。 (或 NH，) 用NaOH(~盐酸)溶藏吸收，吸收j盘再经酸碱标准溶 j盘滴 定，测 出透 过 c0 (或 NI{，)量． 若 假 定 Cdbphanc~在上述条 件下透过 CO2 H )为 too,则 其它薄膜 以此为标准可求 出相对透过率 。 (5)薄膜干燥失 重 测定：称取 10~0．001g被 薄 膜，置 于 100℃ 士l℃ 供 箱 中 烘 8h后移 人 干 燥器 巾、2h后再称重 ，计算干燥百分失重率 ( )。 3 实验结果和讨论 土1 合成聚合物种类的选择 不 同种高分子材料的拼搞捶台实际上是件十分 困难 的工作，选是 由高分子 材料的特性所 决定 的． 首先要 考虑的是两者的相容性。CAP是以纤维鬻为 原料 经过醋 酐、丙酐混 合酯 化而成 的纤 维 鬻衍 生 物，MA／CAP所不同的是在酯化 前先 用丙烯酸 甲酯 与其部分 接枝、交联 再 酯 化． 按 照 相 似相 容 原 ． 考虑 了聚醋酸乙烯 PvA、乙烯 一醋酸乙烯共聚物 E、，A、(vA％>35，MI>i2)，聚 甲基 丙 烯 酿 甲 酯 PMMA 丙 烯 酸 甲 酯 与 丙 烯 酸 丁 酯 井 暴 暂 PMA—Co—BA四种材料作 为实验对 采进行粗 选． 将 四 只聚 合 物 配 制 成 土0％ 乙 醴 乙醣 溶 j盘后 和 CAP、MA／CAP以一定 比例掺合，观察其相容性。实 验结果表明：PMA一0卜 BA吉量低于 35％ 时与 CAP 和MA／CAP均具有扳佳的相容性，井能使薄膜 的 透 明度 增 加；PVA 与 CAP捶 合 比 例小 于 28与 MA／CAP掺舍 比倒小于 1=9时混合薄膜清晰透明，大 于上述比例混合薄膜透明度降氍直至发棍发花： md丸在丽音钎锥素铺生钨中捶人 s％ 即使混合薄 膜透明度明显降低，薄膜发脆：EVA溶解于热的甲 10 苯 乙酸乙酯等有机溶剂中室沮下结冻．在 受 热下 掺人题示物，成膜后两者仍分商析出。 32 PV PMA—C0一弘 聚台方法选择 相同单体用不同的聚合方 法聚合，对聚合暂分 子量大小爰分子量分布 产生髟 畸，聚合暂应 用性 能 存在 投太差 异．要得 列一种 与题 示暂有扰异 捅窖 性 ，在有机溶剂中有较好溶蔫性能，吸水性和透 气性 低，耐高温蒜煮、氍温韧性好，抗张强度和抗撕裂 强度高，置于 土壤 中易美赣生物降解．在常温下，为 无色橡胶态 的掺台暂． 用不 同聚合 方法聚合结果。 PVA采用悬浮法聚合而 PMA—Co—BA则采 用溶剂 法 聚 合 为 较 好． 按 照 实 验 方 法 聚 合 的 PMA 和 PMA—Co—BA均能蒲足上述要求 33 PMA—c0一BA对 MA／CAP和 CAP影响 i3．tPMA—Co一8A．qM CAP薄膜性 能酌彰响 在 MA~'CAP中分别}巨^不等量的PMA-Co—BA 和 D B．Pig膜后，按实验方 法测试薄膜 的拉仲特 性 和抗撕裂强度，实验结果列于 表 1 囊 1 PMA—Co BA对 MA／CAP性健 的髟 薄囊成分％(m # 誓 ~IA／CAP PMA-C．o．-8A D、9,P )(MPa)(Nanm)r 】00 0．0 {10 透明清晰 390 L20 3Q0 95 0 5．0 0．0 透明清晰 55 5 3 5 62 0 90 0 100 0．0 透 明清 l|f 45 5 l 68 38 S 80．0 20．0 00 透 明精 l|f 390 1．29 32．5 90 0 0．0 10 0 适时 清l|f 33 2 】04 ∞ 0 s0 0 0．0 20．0 透 明 清晰 】Z5 l 30 0 30．0 10．0 100 透明 精晰 27 s l1B 30O 表 1数 据表 明：(1)MAcCAP与 PMA—Co—BA 在所定 范围中相容性很好，PMA-Co～BA的加人能 增加薄膜 的透明度 (2)当PMA—Co—BA加^ 量在 5～20％ 时能提 高薄膜 妁抗 张强 度 抗撕裂强 度和 百分延 伸率 当 珊 A—Co—BA 加 人 量大 于 20％ 时上述各项指标有 下降 趋势；(3)在 MA／CAP巾加 人 j盘体增塑剂 D、B p后薄 膜 的 抗 张强 度 受到 很 大髟 响井 随其用量 的增大 而 急剧 下 降，D、B、P用 量为20％ 时抗张强度下降 68％D B、P的加人并未 提高抗撕裂强度和百分延伸率： 土3 2PMA—Go—BA对 0啦 薄膜性能的彭响 在 0 中分别混人不等量的PMA—c0一BA和 D、B、P成膜后按实齄方法爰『试薄膜的拉伸特性和抗 搬裂强度 ．实验结果列于表 2。 表 2散据表明：(1)0 与PMA—co—BA在所 《化学工程师))5fl994(总第 43期 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com 定范 围中相窖性很 好，P／vIA-Co—BA 的加入能 增 加薄膜的透 明庄 ； (2)在 0 中接人 PMA—CD—BA 薄膜 的 抗 张 强 度 降 低，但 是 ．抗 张 强 度 降 低 值 并 不 和 PMA—C0一BA掺人量的大小戚正 比。 (3)在 0 中加入 D、B、P后抗张 强度 尉烈下 降。 (4)0 中同时加入 PMA—c0一BA和 D、B、P 也无益于薄膜的抗张强度的提高。两者共同作用结 果对 CAP影响无加和性 ． (5)D．B、P和 PMA-Co—BA的加入对抗 撕裂 强度和百分延伸率稍有提高，这种提高程度截乎其徽． 衰 2 PMA oo—BA对 CAP性蕾的影响 薄羹威分％( 砷 羞 CAP PMA-Co--BA D且P (日 )(MPa)(N／mm)r 100 0．0 0 0 透 明清晰 埘 0 0 63 6．25 90 l0 0 0 透明荷 晰 25 3 0 69 2．5 70 30 0 0 透明精 晰 29 6 】0 5．0 894 00 10．6 透 明清 晰 25 6 0 78 5,0 80．4 9 0 10．6 透 嘲清 晰 28 8 0．56 10．0 80 8 0．0 19 2 适 明清 晰 231 0 91 6．25 72 9 S．1 l9 2 透 明清 ll} 】6．2 0 79 7．9 64 4 】6．2 l9 2 透 明清 晰 12 5 0 ．78 8．8 67 8 0．0 32 2 透 明清 晰 5 ,7 0．76 12 5 3．4 PVA对 MA／CAP和 CAP的影响 3 4IPVA对 M CAP薄膜性能的彰响 在 MA／CAP中分剐混入不等量的PVA和 D、B、 P。成膜后，接实验方法测试薄膜 的拉伸特性和抗撕 裂强度，实验结果列于表 3。 寰 3 PVA对 MA／CAP性蕾的影响 薄膜成分％(州m) ~,rg-Jtt． 蛰娄麓 觯 MA正AP PVA D且P 伯 抚洼】 Pa) 1mm)(％】 100 0 O 0 0 ／ 39．0 1．2 30 90 10 00 透 明清 晰 39．3 1．23 6,25 8。 20 0．0 透 明度 降 低 靳 7 l 28 12．5 ．7o 30 0 0 发棍、发花、嚣簟 2B 2 l 12 10．0 7l 4 18 O 10 6 不适明、发花 起蕈l】2 244 27,5 由表 3可知 ： (1)在 MA／CAP中掺人 PVA的量大于 10％ 时 薄膜透明度降低直至不透明，M,~ AP与 PVA的相 《化学工程师~5／1994(总第 43期 ) 窖性 较差 ． (2)在 M&'CAP中接人 PVA使薄 膜 的抗 张 强 度降氍，延伸率下降尤为 明显。而抗 撕裂强度 基 本稳定。 (3)在 上述 混合 物 中加 入 10．6％ 的蒗 体 增 塑 剂，抗张 强度下 降值更大，而抗撕 裂强度刚 有 所提 高，百分延伸率刚有回复。 3．4． VA时 。 薄膜性能的影响 在 CAP中分剐混 入不等量 的 PVA和 D、B、P。 成膜后 ，接实验方法测试薄膜 的拉伸特性和抗 撕裂 强度，实验结果列 于表 4． 衰 4 I~Vk,对 CAP性健的峁晌 葺襄戚分％fm／m) - 鎏 熟 CAP PYA D &P (日视甚)(Mh)(N m)( IO0 0 0 0 0 清 晰透 明 440 0 63 6 ．25 90 l0 00 薷 晰透 明 55 2 0 79 9 ．36 85 l5 00 清 晰透 明 37,0 0 37 5 ．0 89．4 0 0 l0 6 清 晰透 明 25 6 0．78 5．0 80．4 9 0 10 6 清 晰进 嘲 38 8 1 ,02 1 1．9 7l 4 l8 0 10 6 透明度降低 32 8 1 13 7 5 62 6 26．8 l0 6 棍 浊 3214 2 ．32 9 5 64 6 】6 2 l9．2 透明度降低 I7 89 1 ． 29 23 6 由表 4可以看出： (1)在 CAP接人 PVA的量小于 l5％ 时薄膜 清 晰透明，PVA接人量大于树脂总量 的20％ 时薄膜 透 明度开始下 降。当接人 量 占树脂总量 的 30％ 左 右 时薄膜已变得混浊不透明。 (2)0 中若混入 PvA，在无 D、B、P饰助下 薄 膜发脆．当PvA质量百分古量达 15％ 时，其抗撕裂 强度仅 0．37N／ram,百分延伸率为 5．0％。 (3)混合薄膜用 D．B、P增塑 时，当 D、B、P用量 占总量 10．6％左 右 PVA和 CAP质量 比为 0．1l：l0阻 该混合薄膜 的抗撕裂强度较 1CO％ 的 CAP提高 62％、 百分延 伸率提 高 了 90％．抗张强度仅下 降 12％：如 果 PVA和 CAP质量 比为 O25：100,该混合 薄膜 的抗 撕裂强度较 10D％ 的 CAP提 高 了 79％、百分 延 伸率 提高了 50％，抗张强度下降 25％．进一步提 高 蒗 体 增塑剂用量+还可以进一步提高延伸率 。但是，抗撕 裂 强度无 进 一步 明 显 提 高 ，而 抗 张 强 度 则 大 大 下降。 (4)从表 2和表 4可以进一步看出，PVA在液体 增 塑剂协同作 用下 对 CAP的性 能 改善 有 重 要 意 维普资讯 http://www.cqvip.com 义，太幅度 提高 了 CAP的抗撕 裂强度和 百 分 延伸 率． 3．5薄曩理化性蕾对比 表 5给 出了掺 入 PV PMA-Co—B D．B．P 前后及赛璐玢的理化性能 试结果 ． 袁 5 慧曩曩化性佳对 比 M CAP CAP(80A呦Celloph~~c 理健性t m P BAtWA(9．0％) 1 f 5％1 D 13,P00．6％) 抗张茅度 39 ．0 44 0 555 38 8 】99 (M ’ 抗撕裂叠度 J∞ 63 3 5 J ．02 1．4 ( mm) 薹忡车P／0) 3。O 6 25 62．0 it 9 Ig．3 哑水卓(％) 0．9 3 7 0 8 3l 120 对透气卑f％) NH、 7,3 4．2 4 2 37 】00 (20． 7．2 58 4 0 如 100 F燥失重(％) 06 0 ．2 3 】 I 6．0 对薄膜主要理化指标涮试结果表明： - (1)在纤 维衍 生 物 中 Cdtophan~抗 张 强 度 最 大，热稳定性软差 ，易吸水和适气，软胜，不适合用于 包装材料 ． (2)薄膜用液体增塑剂增塑 ，熟稳定性较差。 (3)若用聚合物改性，暖水辜．透气率及热稳定性 均匀有改善 ． (4)PVA在 D．B．P的协同作 用下 对 0 性能 改善起到了很大作用，但是由于 D．B．P在高温下挥 发性较大，使谖薄膜的熟稳定性不好． (5)用少量 PMA—Co—BA对 MA／CAP改性后 薄膜的抗张强度 选 55／vlPa，高于美 国 Sandwidc 27 MPa和 Food storage bag 37 MVa,其余 的各项 指标也均大大优于 Cellophane,；耳有热稳定性好．耐 高温蒜煮、不透气及垛鲜功能 ． 纤 维素 MA／CAP中掺 入 PMA—Co—BA后 仍 具有 良好 的染色性能和生 物阵解性能，各项理 化性 能 均得 到 了改 善，用 它 可 捌 戚 农 用 薄 膜 和 包 装 薄 膜 。 这 一 课 题 的 成 功 对环 境 保 护 具 有 重 大 意义． 参 考 文 献 】 CA：】04；5】44It 2 CA 105：754-,y 3 队 ：1O P5 6m 4 CA： I】 P25610 5 JW W ang and F．st．0皿mg 。A study or ce1]osic for packaging materials Book of AbstracLs 205th ACS Na- tional m砷t ng Denver,colofad 】993；3 ,：38～ 2 6 酏 】979：459I 7 O I983-I184 8 O 1g83(I)：6弼3 (上接 45页) 38MP钆为提高管道内的防腐能力 ，防止 矿床油赂阻塞 和污染，延长管道使用寿命 ，管壁内喷潦环氧树脂粉 末作为管内防腐层，但采 用管道焊接连接时 ，焊缝 附 近的臂道内表面的簖腐层 由于受到焊接高温的影 响 而局部严 重烧损，造成失敷脱落，无法解决 内补口 的防腐问题 ． 采用铁墓形状记忆合盒 管道连接技术 后，经低 温加热管接头就选到了连接管道的目的．整个 管道 连接搬工过程 中内防腐 层始终完好 如初 ，并经焉级 升压稳压的方式进行文压试 璺叁，在 38MPa压力下长 选曲稳压过程中，管接头不番不赫 中原油田正在积 极剖造条件，完善和推广 这项具有重要意义的新拽术。 (3)胜利油 田用 ~60mm，长 130mm 的台金 记忆 管接头 5个，装配 一条长 为 45m 的臂线．管道 接 口 未经任何 机槭加工 处理，安装 时 仅 用砂 轮 机打 磨 5min．装 配后 打 压至 35~vlPa,稳 压 50min无泄蔼 ． 然后将管线吊起 3m高后 放下。再打 压 ~OMPa,稳压 10min，臂线情 况正常，无泄揭发生 该 油田 目前已 用这种管道莲接新技术铺设输油 注水荨工程管线 ． 6 结 语 目前在工业生产中鲢常遇到的一些各种臂道连 接的具体问题 ，如大规模 的天然气或输 油管 道的铺 设 电站和 机械厂的高 温高 压 供热 管道 的 焊箍 质 量 化工生产中的备类介质输送管道的腐蚀等 ，急需 提出一种稳妥可靠、经济 实用的臂道莲接系坑技 术，其 中包括配套的新材科、新方法和新装备等 。天 津功能材料公司开发的铁基形状记忆合金管道连接 技术兼有钢管莲接和内朴 口防腐技术的双重功 能， 对于各种类型 的管道莲 接适应 性强，是一种 具有广 词 应用前景的管道连接新技术。 《化学工程师>)5／1994(总第 43期 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com