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化 学 世 界 的 新 领 域
无 机 高 分 W-材 料
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⋯ ⋯ 纪 三
1 从硅氧高分子研完开始
众所周 知,有 机高 分 子 的 结构 有 以下 三种 类
型:一 是链 状 结 构;二 是 网 状 结 构;三 是 立 体 结
构,这种结构由许多原于搭成的 架子 构成 ,不易变
形。弹性差 ,但耐 性好 。
由立体结构使人们 想到 了无机材料 石英.石英
也是由众多的硅原子和氧原子搭成的 架 子 构成,
选十架子很牢固,两种原子拉得很紧.要到 10130℃才
熔化。石英 是 由大 量的硅原子 和氧原子构成 的 分
子,可以叫 无机 高分 子 . 但其 塑 性 和 弹性 都 很
低,为了提高这两种性质,人们把石英的立体晶格 结
构破坏,使它变成链状或网状结构,或者在其它物质的
参与下,重新变成立体结构。
于是在本世纪三十年代,使出现 了硅 氧 聚合 物
的制造方 法.四十年代 投人 工 业生 产。硅氧聚合 物
的基本原料就是石英 。根据结构 不同有 三种产 品.
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车湘洲
第 一种 叫硅油,是分子量在 10130以上 的链 状 聚 合
物 ,它 的外观很采甘油,无色、透明 无味 无毒 ,不 易
挥 发,能耐 250℃ 温度 ,抗氧化,对金属不腐蚀 ,圈化
点低,抗水 防潮,压缩率 大等,广泛地用作 飞机的 液
体弹簧和刹车油.润精油、防水潦料等:第 二种叫硅
橡胶,是分子量为 100 0130的网状聚合物。它 的特点
是 既 耐 高 温 又 耐 低 温,可 在 200 ~ 250
℃ —— 一7o~ 一l00℃ 的温度 范 围内使 用,井 耐臭
氧和紫外线,能绝缘及抗 水,可潦在探空气 球上,做
高温高压村垫、高温绝 缘玻 璃丝带 电缆绝 缘层 等
等。其缺点是机械强度 较低,耐油性稍差:第 三种 叫
做硅树脂,能耐 250℃ 的温度,抗水、抗油.耐腐蚀 ,
高度绝缘,用它做绝缘材料的电机,体积和重量 可减
少一半,而寿命可增加 IO倍 。用它作金 属的粘 接剂
也获得了广泛应用。在硅树脂中加人特种填 料做成
的硅塑料 ,可在 30130℃ 的温度下短时使用。
可是,现在一般不称这种硅氧高分子为 无机高
分子 ,因为硅元素的性质与碳元素的性质差 不多 ,
因此.也给硅 氧高分子取 了一 个 硅有机 聚合物 (或
硅有机高分子 1的名字。
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27 -
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2 研究与开发现状
21 无机塑料 和弹性体
(1)硅酮高聚 物 (一sj—O—si—
在无机塑料和弹性 体领域 中,硅酮 高聚物具有
重要地位 在第二次世界 大战期 同,已经 生产 出硅
嗣高聚物商品,品种多 、范围也广.从液体到脂类 ,
至树脂.橡胶等等,特别是 聚二 甲基硅 氧烷弹性
体的低温 (一80 、高温 (250℃ )和柔韧性、稳定 性
方 面均很好
近 年来.日本还研 击I出一种超 耐搏 陶瓷 涂 料.
这种持料是 以聚钍磺硅烷 为主要原料 制成 的,可 以
在 比较低 的温 度 (250℃ )下烘烤硬 化,彤 成超耐 热
性涂膜,它在空气 中连襞使用时可耐 14oo℃ 以上 的
高温,并且有 良好 的抗捕震性能,可广泛涂匿于金属
表面,作为保险柜、炉灶和煤气炉 的辣装材料 。
(2)聚磷腈 (一PR =N—
早 在十九世纪柬 便发 现了聚二 氯磷 腈,但是直
到 l965年。才能咎 制 各一 种 以非 水解 性 的有 机 取
代基取代 瓤原子的线型聚礴腈。这种无机高 聚暂既
不会发生水解,又具有橡胶特性 特 别是 聚芳 氧基
磷腈更加稳定,在 600℃ 下才失重 50%.总之 ,不会
发生水解 的幂磷艚却是另一种著名的无机橡腔.
2.2 热塑性水泥
将碗黄加 捕到 l 7℃ 以上,所得到 的熔化物是
一 种长链硫分子f大约含有 1 个硫原于和短链 环状
分子组 成的平衡 掘合物。将这种熔 化物骤 冷至 室
温,就可得到“塑性 硫 这种 塑性 硫 乃是 由亚稳
液态环辛硫增塑的长链硫分子所组成的物 质 由于
环辛碗会结 晶为斜方硫,从而失击了增 塑性,所 以这
种 塑性硫 很快 会发生脆变 当硫 黄 中含有 5% 的
二环戊二烯舔加 剂 时,即使经过 5年 时同也不 会有
犬晶彤 的斟方硫生成 。利 用这种方法 ,现已制得 了
一 种搏塑性水泥 ,用它配制 的混凝土具 有优 凫的机
械性能, 及电好∞耐化学作用(如耐酸和耐油)的性质.
23 无机高分子超导材科
零 电阻的超导材料 ,不但 在超 导输 电中可 以减
少功耗,而且超导发电机重 量轻,体积小,能够 提高
教率 0.5~I倍.此外,受控 核聚变 高能加 速器,砬
悬浮高速列车 c|及砬分离等强磁场,也都要采用超
导材料.特刷是近年来,宪破性地 发现金属氧化 物
陶瓷质高温型超导材料,世界上便掀起 ,一股 超导
热 .
早 在 1910年,人们 就 第 一 次 击I樽 聚 氯 化 硫
(sN)I.1973年,合成了纤维束状结晶型聚氯化硫 ,
并且发现谖无机高 聚钎在纤雏长度的平行方 向上具
有金 属的导电性,即在 室温 下 的导电率 为 l瑚 ~
370~q 伽 ~
. 1975年又发现了这种结晶型聚氮化硫
在 0上6I(下,完全变为超 导休;这是不含金属 原于 的
无机高分子超导体曲第一个先饲
24 无机高分子凝胶技术殛应用
聚合氧化暂凝胶几乎毫无饲外地是由金属 烃氧
化物 M (0R) 的水解作用而 生成 聚合 氧 化物 网状
物:M(0R 十xH 一 M(0H)x(OR)n—x+xROH,然
后缩聚而生成 M —O—M 键.
a.脱水作用:一M —OH+H0一M ⋯ M —O
— M 一 +}LO
b.脱醇作用:一M —oH+RO—M — M —O
— M 一十RoH
无机高分子凝胶技术 的应用如下.
(1)玻璃
应用常规熔融技术制取 CaO—S 体系 中的液
一 液不溶掘区内的组成成分 的透 明玻璃 ,不但 要求
极高的熔融温度 (200o℃ 以上) 而且只能得到分明
两相的玻璃或部分 晶化玻璃。与此相反,应 用无 机
高分子凝胶技术,不扼由熔 体 简单地击I得的新 组成
的玻璃,其最大 的优点 是制取玻璃 用的加热温 室 比
较低,其玻璃质量更 加均匀并 且更纯 化.谖凝胶 技
术 的工艺原理详见下节.
(2)圩堆
近年来,国外研制成功 了 由金属烃 氧化精制 造
2 一sD 系和 Na20一zr —siq 系的玻璃纤维.
其工艺原理框图如下。
{昆音 过程(在 80℃ 混合搅拌下)
叵 圈
//\ 函
巨
热 处理 过程 (在 蜘 ~1000℃ 下 )
豳 匝姻
氧化锗质玻璃纤维,由于抗碱蚀性能很好,_故被
用来代替石棉而增强水扼 .
《化学工程师》4,I9 (总第 42期 )
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(3)水泥
水泥蒋越 的水合作 用.主 要 由两个 步 骤 蛆成
印在硅 酸钙镦粒 的表 面 上首 先 形成 凝 腔 层.经 过
血左右 的韧凝 时 同 以后,该 氍 肢 层 使开 始 产生 小
纤维状生长物。遮就揭示 了水泥鞭粒表面的韧始水
合物可 能是 原 硅 酸。 当 pH>13.6时,一 般只存在
SiO,'一,但 在 pH=lo.9~ 13.6之 间.则 存在 s ,故
原硅酸便有条件运新 聚合而形成凝胶。初始 凝结期
之后,在相 当长的时间周期 中,水泥强度都在缓慢增
加。这是伴 随着二硅酸盐阴离子和三硅酸盐 阴离子
缓慢聚合为高聚物的缘故。
综上所述 ,水铌水合作 用无疑是一种聚 合过程 .
而从高分子科 学的 观点重 新 考 察水 泥 的结 构.可
以改进凝胶材料 的力学 性能 。倒如,英 国帝 国化学
工业公司研击I的无孔 水泥,就是加 入了少量 的某种
水溶性高聚物,致使许多孔结构明显减少,这种添加
的高聚物,能够使集料获得很大的剪切力 ,溶液 相不
产生空化现 象;另外 也减 少 了 顿粒 之 间 的相 互 摩
擦。这 种混 凝 土 的 气孔 率 <0.01f普 通棍 凝 土 为
0,2~O.3) 抗弯 强度 >150Ml~f普通握凝 土为 5~
10MP~)。无孔水泥可以采用有机高聚物工艺学的加
工方法 C不需要高强或高压)制得各种通常需 用金属
或塑料 击I成的物品。
f4)陶瓷
陶瓷烧结体一般要求 原料瓤靶直径应是材料 R
寸 的百丹 之一 下。为 了兼 颤陌瓷 材料的小 型 化
(如精细陶瓷)与高性能 高可靠性.故要求其 原料颗
粒应是超徽粒 ,同时粒径分 布应尽 可能窄小。无 机
高分子凝腔技术正是这种陶瓷超徽粒的主要合成 方
法之一。该超微粒合成 法,不 但能够得 到高纯度 的
陶瓷超微粒,而且能够控制含有散量掭加物的 在鞭
粒 单位 上的化学戚分 。
美 国一位专家,应 用有机硅高 聚物作为烧 结剂
和合成碳 化硅超细粉末 ,击I成 了一种碳 化硅器件 .其
密度为土皂,a ,抗弯强度等于63MPa。若弭特此碱
化硅器件反复浸渍有机硅高聚物溶液和烧结的操作
达 5次,则 其 密 度 可 达 2.师如n,,抗 弯 强 度 为
255MPa。与此同时,他还用有机硅 高秉 物溶 于四氢
呋哺的溶液和 芦一s 超蜘粉末配{}I戚结合 ,并将
碱化硅器件接合起来。
正如用高聚街高温裂解 法接合器件 一样,亦可
《化学工程师))411994(总第 42期)
用高举物或高幕物母体浸渍 喷潦或溶尉器件.然后
高温裂解便得 到器件潦层。这是结 合荆应 用 的最
重要的推广。此外,各 种形状 的玻璃 质炭紊器 件的
直接加工箭造工艺 (即在塑性状态下成墅.然后直接
高温裂解该{}i品形状,成为相应的陶瓷制品形状 ),亦
揭示了应用无机高分凝腔技术直接成型块状器 件 的
可 艟性 。
总之,用无机高分 子凝 胶技术 加工击I造 陶甏的
优点如下:
① 能蟮制造传 统粉末加工制造技柬难于制造的
陶瓷形状 ;@ 其加 工箭造温度 比传统技 术较低;@
能够得到较高的纯度 ;0 借助于改 变无机高分 子凝
腔成分,能够调节陶瓷的成分.
3 未来发展前景
众所公认,材料未来 总的发展趋势是:运步 由非
金属材料部 分地替代金 属材料 而在非金 属 材料
中,将由无机材料取代棍多 常 用的有 机材料。其主
要理由有 以下二方面。
一 是键康、安全、环境等 因素共同影 响的结 果。
如一些 国家立法艉击I有机塑料作为家具和建筑 材料
之用,因为它容易着 火、不安 全.特别是加 入有机 塑
料中的阻燃荆,也由于其毒性而有害人体健康。
二是翩造有机材料用的天然气和石油资 源并不
丰富。按照 1976年世界石油年捎耗量计算 .世 界 石
油资源只能再 维持 30年 的供 应,因此,抗燃性 无机
纸张便有取代有机纸 张的可能 性,无 机高 分子 纤维
增强碱 和塑料碱便 应运而生。甚 至不九 的将来 ,藉
们可以采用低温工艺,并用加工 有机高 聚物的摈压
法,来制造 一种打不碎的玻璃
工程陶 瓷的市场坑计和 预攫『表明,日本 的先进
陶瓷市场情况是:19%年为∞ 亿美元 1990年为 66
亿美元 1995年为 92亿美 元俺 美国的先进陶瓷市
场情况是:1980年为 l6亿美元/a,l990年为 亿美
元风1995年为 72亿美 元 由此 可见,应用无 机高
分子凝胺技术加工先进 冉瓷,其前景 可观
目前.日本通商产业省光 电联合研究实验室.正
在加紧步伐,计划 在 lO年 内.生 产出一种新 的电子
组件材料。为此,日本 人正 在采 用一 种可进行 精确
控制材料撩覆的技束,即分子柬外延技术,以实 现这
一 新型材料 的研击I计捌。
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