己二酸二甲酯合成工艺研究

己二酸二甲酯合成工艺研究 第 25 卷 第 2 期 黄河水利职业技术学院学报 Vol(25 No(2 2013 年 4 月 Journal of Yellow River Conservancy Technical Institute Apr(2013 己二酸二甲酯合成工艺研究 王龙飞 1，刘国际 12，徐 丽 1，王晨晨 1，杨幸川 1 (1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001;2.黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004) 摘 要: SXC-9 大孔强酸催化树脂为催化剂、 以 以己二酸和甲醇为原料，采用催化酯化工艺，合成 了己二酸二甲酯。实验研究了反应温度、 醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂用量和反应时间等对酯 化反应的影响，确定了合成己二酸二甲酯的优化反应条件:以 0.1mol 己二酸为基准，反应温度 90?、醇酸摩尔比为 4?1，催化剂用量为己二酸质量的 25，带水剂用量为 10 ml，反应时间为 4 h， 酯化率可达到 99.41。 关键词:强酸氢型阳离子交换树脂; 己二酸二甲酯;酯化反应 中图分类号:TQ414.1 文献 标识 采样口标识规范化 下载危险废物标识 下载医疗器械外包装标识图下载科目一标识图大全免费下载产品包装标识下载 码: A 文章编号:1008-486X201302-0048-04, 引言 ,(, 实验步骤 己二酸二甲酯是一种高沸点无色清澈透明液 本 实 验 按 一 定 比 例 将 己 二 酸 、甲 醇 、带 水 剂 环体，易溶于醇、醚类，不溶于水。 它 烷 加 入 带 有 磁 子 搅 拌 、油 水 分 离 器 、回 流 冷 作为一种重要的 己 凝 管有机化合物，主要用作增塑剂和合成 16- 己二醇等 。 1 的四口烧瓶的反应装置中，磁力搅拌升温至所需温传统合成己二酸二甲酯的工艺是采用浓硫酸作为 度后，加入 SXC-9 大孔强酸催化树脂，在恒定温度催化剂。 硫酸虽然价廉、活性高，但腐蚀性强，并具 下进行回流反应。 在反应过程中，环己烷与水共沸，有脱水和 水 带 出 ，同 时 甲 醇 也 因 达 到 氧化作用。 所以，以浓硫酸为催化剂合成 将 沸 点 而 挥 发 ，三 者 均的己二酸二甲酯具有产品质量差、 对设备腐蚀严 通过冷凝管冷却，流入油水分离器。 在分离器中，水重、后处理复杂、污染环境等缺点。 因此，研究新型 与 甲 醇 互 溶 ，环 己 烷 与 水 和 甲 醇 静 置 分 层 ，水 和 甲绿色催化剂 2,8合成己二酸二甲酯很有意义。 本研究 醇由下部放出，环己烷由上部回流入反应器。 在回以强酸氢型阳离子交换树脂作为催化剂，合成己二 流 反 应 的 同 时 ，还 应 连 续 补 加 甲 醇 ，以 保 证 反 应 器酸二甲 酯 ，研 究 了 其 酯 化 反 应 ，考 察 了 反 应 的 影 响 内甲醇量足够。 酯化反应完成后，反应液经减压蒸因素，期望找出合适的合成工艺。 馏除去多余的甲醇和环己烷，超强固体酸催化剂经, 实验部分 过过滤分出，酯化粗产品再经中和、水洗、减压蒸馏,(, 试剂及仪器 等工序处理，得到己二酸二甲酯成品。 实验所用试剂为:SXC-9 强酸催化树脂，氢型， 酸值测定根据 GB1886-1995 的方法进行。 本实三星树脂科技有限公司;己二酸，95 ，天津市风船 验中，根据酸值变化量来测定体系的酯化率。 酯化化学 试 剂 科 技 有 限 公 司 ;甲 醇 ，A.R ，天 津 市 科 密 欧 率(1,反应后体系酸值 / 反应前体系酸值)×100,。化学试剂有限公司，天津市风船化学试剂科技有限 , 结果与讨论公司;环己烷，乙醇，A.R ，天津市风船化学试剂科技 ,(, 醇酸摩尔比对酯化反应的影响有限公司;氢氧化钠，A.R ，天津华东试剂厂。 在反应温度为 80? 、催化剂用量为己二酸质量 实验所用仪器包括:DF-101S 型集热式恒温加 的 5、回流状态下，酯化反应 4h。 甲醇、己二酸的初热磁力搅拌器，郑州金育科贸有限公司;FA2104A 型 始摩尔比(n0甲 醇 /n0己 二 酸 )对酯化反应的影响结果如图电子天平，上海精天电子仪器有限公司;Agilent 1100 1 所示。型 高 效 液 相 色 谱 仪 ，Agilent ;Nicolet IR300 型 傅 立叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet 公司。 收稿日期:2013-03-07 作者简介:王龙 飞(1986- )，男，河南沈丘人，硕士研究生，主要从事高校绿色化工相关专业的学习与研究。 48 王龙飞，等:己二酸二甲酯合成工艺研究 从图 2 可以看出，酯化率随反应温度的升高而 酯化率 81 80 增大，而当温度大于 90? 时 ，酯 化 率 几 乎 不 再 随 温 度升高而增大。 因此，确定酯化温度为 90?。 79 ,(, 催化剂量对酯化反应的影响 78 在反应温度为 80?、初始醇酸摩尔比 n0甲醇/n0己二酸 77 为 3 ?1、回流状态下，酯化反应 4h，催化剂用量对 反 76 应的影响结果见图 3。 75 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 酯化率 86 醇酸比 84 图 , 醇酸摩尔比对酯化反应的影响 Fig.1 Influence of alcohol acid mol ratio to 82 esterification reaction 80 酯化反应是平衡可逆反应，理论醇酸摩尔比为 782?1，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，均有利于反应向正方向进行。 在实际生产中，甲醇有一 76 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35部分 溶 解 在 生 成 物 中 ，并 被 带 水 剂 带 出 体 系 ，所 以 催化剂用量 /g 催化剂 /g 己二酸甲醇的用量要比理论值大得多。 也就是说，使用加 图 , 催化剂量对酯化反应的影响大的醇酸摩尔比可以提高平衡转化率、加快酯化反 Fig.3 Influence of catalytic content to应速率。从图 1 可以看出，反应酯化率先随着醇酸摩 esterification reaction尔比的增加而提高，当醇酸摩尔比大于4 时，酯化率又 由 图 3 可 以 看 出 ，在 催 化 剂 用 量 较 少 时 ，受 动有所降低。 这主要是增加甲醇的量有利于反应向生 力学影响，酯化率与催化剂用量呈线性关系。 若继成酯 的 方 向 移 动 ，当 醇 酸 摩 尔 比 较 小 时 ，酯 化 续增大催化剂用量，受外扩散和动力学双重影响，酯全;但 当 醇 酸 摩 尔 不 完 比 过 大 时 ，不 仅 会 造 成 原 料 的 浪 化率增加缓慢，在催化剂用量增大到己二酸质量的费，而且反应过程中过多的甲醇还将溶解于反应体 25后，酯化率增大不明显。 由此得出，合适催化剂系中 ，从 而 降 低 反 应 物 中 催 化 剂 的 浓 度 ，不 利 于 酯 用量为己二酸质量的 25。化反应的进行。 同时，甲醇用量过多，还会增加回收 ,(, 反应时间对酯化反应的影响甲醇的费用。 因此，最佳的醇酸摩尔比是 4?1。 在反应温度 80? 、初始醇酸摩尔比 n0 甲 醇 /n0 己 二 酸,(, 反应温度对酯化反应的影响 为 3 ?1、催 化 剂 用 量 为 己 二 酸 质 量 的 5 、回 流 状 态 在初始醇酸摩 尔 比 n0 甲 醇 /n0 己 二 酸 为 3 ?1、催 化 剂 下进行酯化反应，反应时间对反应的影响结果见图 4。量为己二酸质量的 5 、回流状态下，酯化反应 4h。 酯化率 86由于酯化反应温度受酯化液中甲醇与己二酸比例 84的制约，在低于 80? 的条 件 下 ，己 二 酸 在 甲 醇 中 的溶解效果不好，而醇酸摩尔比为 3?1 的反应液的沸点不 82高于 95?， 因而实验考察反应温度在 80?,95?之 80间时对己二酸转化率的影响，其结果见图 2。 78 酯化率 80.5 80.0 76 79.5 74 79.0 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 78.5 反应时间 78.0 图 , 反应时间对酯化反应的影响 77.5 77.0 Fig.4 Influence of response time to esterification reaction 76.5 在其他反应条件确定的情况下，随着反应时间 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 的延 长 ，酯 化 率 逐 渐 提 高 ，当 反 应 时 间 为 4h 时 ，酯 反应湿度 图 , 温度对酯化反应的影响 化率最高。 从图 4 可以看出，由于该酯化反应为平Fig.2 Influence of temperature to esterification reaction 衡可逆反应，当反应进行到 4h 时，反应体系基本上 49黄河水利职业技术学院学报 2013 年第 2 期达到动态平衡，酯化率不再随着反应时间的延长而 由于该酯化反应为三级反应，因此实验中可通提高。 因此，确定最佳反应时间为 4h。 过反应一段时间后再加入一定量带水剂未提 高原,(, 带水剂量对酯化反应的影响 料转化率。 实验通过单因素法筛选出的带水剂最佳 在反应温度 80? 、初始醇酸摩尔比 n0 甲 醇 /n0 己 二 酸 加入时间为反应 1h。为 3 ?1、催 化 剂 用 量 为 己 二 酸 质 量 的 5 、回 流 状 态 ,(, 优化条件验证下，酯化反应 4h，带水剂量对反应的影响结果见图 5。 由上述单因素实验可知，酯化合成的优化条件 为:催化剂用量为己二酸质量的 25 ，带水剂量 100 酯化率 80 79 ml/mol 己 二 酸 ，反 应 温 度 90? ，醇 酸 比 为 4 ?1，反 应 78 时间 4 h，带水剂加入时间为反应后 1 h 。 在此工艺 77 条件下重复 3 次实验，其结果分别为:99.39、99.16、 76 99.69。 这 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，在此工艺条件下，合成己二酸二甲酯 75 实验重现性很好，转化率平均能够达到 99.41 。 这 74 也证明所确定的优化条件可靠。 73 ,(, 催化剂重复使用次数 72 60 80 100 120 140 160 180 200 220 在催化剂用量为己二酸质量的 25 ，带水剂量 带水剂用量 /ml/mol 己二酸 100 ml/mol 己二酸 反应温度 90? 醇酸比为 4?1，反 图 , 带水剂量对酯化反应的影响 应时间 4 h， 带水剂加入时间为反应后 1 h 条件下， Fig.5 Influence of water-carrying agent dosage 催化剂重复使用次数对酯化反应转化率的影响结 to esterification reaction 果如图 7 所示。 酯化反应是可逆的失水反应，要使反应向酯生 酯化率 99.4成的 方 向 进 行 ，可 通 过 减 少 生 成 物 的 量 ，加 入 带 水剂环己烷。 由图 5 可知，带水剂用量对反应影响较 99.2大，加 入 带 水 剂 可 缩 短 反 应 时 间 ，提 高 己 二 酸 二 甲 99.0酯的收率。 这是因为带水剂能将反应生成的水及时 98.8移出体系，使反应平衡向生成己二酸二甲酯的方向移动，从而提高酯的收率。 但其用量要适宜，带水剂 98.6过多 ，酯 化 反 成 的 温 度 降 低 ，使 反 应 向 不 利 于 酯 的 98.4生成 方 向 进 行 ，而 且 会 使 整 个 反 应 体 系 中 酸 、醇 及 1 2 3 4 5 6 7 催化剂使用次数催化剂的浓度降低，反应速率下降，酯的收率降低。适宜的带水剂用量为 100ml/mol 己二酸。 图 , 催化剂重复使用次数对酯化反应的影响,(, 带水剂加入时间对酯化反应的影响 Fig.7 Influence of catalytic reused times to 在反应温度 80? 、初始醇酸摩尔比 n0甲 醇 /n0 己 二 酸 esterification reaction为 3 ?1、催 化 剂 用 量 为 己 二 酸 质 量 的 5 、带 水 剂 环 由图 7 可知， 随着催化剂使用次数的增加，酯己烷 100 ml/mol 己二酸、回流状态下，酯化反应 4 h ， 化反应的转化率呈现出降低趋势。 在重复使用 7 次带水剂加入时间对反应的影响结果如图 6 所示。 后，转化率由 99.41降低到 98.36。 这是受原料中 杂 质 、催 化 剂 热 稳 定 性 等 因 素 影 响 ，导 致 催 化 剂 表 酯化率 80 面酸活性中心减少，催化活性降低 9。 78 ,(, 产品检测 76 本实验合成的己二酸二甲酯为清澈透明液体， 74 经高效液相色谱仪分析，并与己二酸二甲酯的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 72 谱图对比，确定所得产品确为己二酸二甲酯。 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 带水剂加入时间 /h , 结语 (1)强酸性阳离子交换树脂作为合成己二酸二 图 , 带水剂加入时间对酯化反应的影响 甲酯的催化剂，不腐蚀设备、不污染环境，不会引起 Fig.6 Influenc.