纳米PtC催化剂的氯代硝基苯催化加氢性能研究（可编辑）

纳米PtC催化剂的氯代硝基苯催化加氢性能研究（可编辑） ?浙。工工誊女缘 硕士学位论文 论又 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 目:纽堂焦垡型墼氯盐硝基董摧也丑目氢。眭 篚啦壁盘’ 作者姓名?????兰韭皇?一 指寻教师 苎堑选塾撞 学科专业?????旦旦丛兰???一 所在学院??丝茎三童鱼盟盐兰堕一 提交日期?型卫里生兰? 浙汇工业大学届应雇硕士生毕业论文 纳米/催化剂的氯代硝基苯催化加氢性能的研究 摘要 卤代芳胺是一类重要的有机中间体,广泛应用于染料、医药、农 药、助剂等的合成。主要由铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加 氢法 合成卤代芳胺。前者会产生大量的高浓度有机废水和污泥等。催 化加 氢法是清洁生产工艺,但存在氢解脱卤和催化剂使用成本高等难 题。 因此如何提高催化剂的活性、稳定性和卤代芳胺选择性是关键。 本论文对卤代硝基物加氢催化剂进行 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ,制备活性组分粒径可 控、纳米颗粒在载体表面分布可控的组合型催化剂,其目的是大 幅度 提高加氢催化剂的活性、选择性和稳定性。研究工作首先还原分解金 属有机化合物,在溶剂稳定下制备可溶性纳米颗粒,再通过载体直接 吸附制备特定分布的负载纳米催化剂,与浸渍法制备的催化剂相比, 具有工艺简单、制备过程中影响因素少、重复性好等特点。该催化剂 用于邻氯硝基苯的加氢反应,能有效的抑制氢解脱卤,并且还具有很 高的催化活性和稳定性,在工业化生产中可有效的降低成本。详细研 究内容如下: 、可溶性纳米金属催化剂的卤代硝基苯加氢性能研究。采用金 属有机前驱体为二亚苄基丙酮分解的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 制备得到了 均相纳米团簇催化剂。研究表明,采用介电常数较高的碳酸丙二 醇酯作为体系的溶剂时,纳米团簇表面会生成一层起到稳定作用的薄浙汪工业大学届立届硕士生监业论文 膜提高了纳米团簇的稳定性。采用卤代硝基苯的加氢反应考察了均相 催化剂的催化性能。在.,。,不加脱卤抑制剂的条件下, 卤代硝基苯的转化率和选择性均达%。这是因为在反应过程中碳 酸丙二醇酯与产生的邻氯苯胺之间存在着氢键的作用,降低邻氯苯胺 与金属活性位的接触时间提高了反应的选择性。采用该均相催化剂对 对氯硝基苯加氢反应的动力学作了研究。实验表明对氯硝基苯加氢反 应对反应底物为零级反应,对氢压为一级反应,对氯硝基苯的反应活 /。 化能为. 、可控组合型负载纳米催化剂的卤代硝基苯加氢性能研究。将 制得的可溶性纳米团簇负载于载体上得到组合型/催化剂。研 究发现纳米团簇的颗粒随的分解压力降低而增大。故在 催化剂的制备过程中可通过调解金属前驱体的分解压力来控制催化 剂颗粒的大小。在用于邻氯硝基苯的加氢反应时,组合型催化剂表现 出了较高的活性和选择性,在.,。,反应底物与催化剂摩 尔比为下反应的选择性最高达.%,最大达.一。这 可从催化剂的活性组分尺寸、电子效应和纳米颗粒在载体上的负 载方式三方面进行解释。 、采用上述方法制备了./双金属催化剂。研究表明发现 与纳米团簇之间存在着相互的作用,电子从或上转移至 载体上。带有部分正电荷的金属活性位更易活化卤代硝基苯中的 .,反应速率增快。当::时,、之间的作用力最 强,此时的催化剂活性最高。 “浙:二业大学届立届硕士兰毕业论文 结论:通过本项目的研究,表明组合型催化剂的制备方法简单, 重现性高。将所制备得到的催化剂应用于卤代硝基苯催化加氢反 应, 表现出了较高的活性、选择性和稳定性,具有工业化应用前景。 关键词:均相纳米团簇,组合型催化剂,卤代硝基苯,双金属催 化剂浙汪工业大学届立届硕?生毕业论文 二, ,,, . . , 。 . . , , 浙汪工业大学届应届硕士生毕业论文 . ‘’’ , . , .. . 、 . ,,. . ? . ., .? , . /. 、 , ‘‘’’ 浙汪工业大学届立届硕?生毕业论支 ., . ?. .‘?。%, . .,,?:,. 、 ?/ . . . / . .. / ? , . ? ? 曲.::, ,. ,. 、.浙汪工业大学届直届硕?生毕业论文 . , , , 浙汪工业大学届应届硕士生毕业论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所提交的学位论文是本人在导师的指导下,独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外,本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果,也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 日期:矿了年,月玎日 作者签名:毛建、 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 、保密口,在 年解密后适用本授权书。 一 、不保密。 请在以上相应方框内打“? 作者签名:乃虚建、 日期:。气年月诊日 刷磁辄耘娩醐‰酽硼邪浙;工工业大学届直属硕士生毕业论文 第一章文献综述及研究目的 .研究背景 近年来,由于地球环境问题目益严重,绿色化学己成为化学化工领域的一个 重大的主题。对催化学科来说,应不断地开发环境友好的催化新材料和新工艺, 来探寻新的合成路线,尽可能降低原材料消耗,减少从原料一制备过程一产 品一使用等各个环节的“三废排放,保护环境。 催化加氢是石油化工、农药、染料、医药、日用化工、材料等生 产领域必不 可少的单元反应,在化工生产中占有非常重要的地位。催化加氢法可以大幅度降 低生产成本、提高产品质量,并且可以合成其他方法不能制得的产品。研究环境 友好催化加氢新工艺和开发新一代加氢催化剂对发展催化学科、提高化工生产效 率和降低“三废”污染等具有重大意义。 芳胺是基础性化工原料与有机中间体,在医药、农药、染料和日用化工等领 域有着广泛的用途,市场需求量很大,其中,我国的年产量数以十万吨计,产值 几十亿元。其生产方法主要由相应的芳香硝基化合物还原制得【卜,还原方法有 铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法等。据统计,目前我国大部分中小 化工企业中铁粉还原法和硫化碱还原法仍然为主要的生产方法,因而每年产生了 几千万吨高浓度有机废水和有毒污泥,处理成本非常高,很多企业就直接排放到 江河湖泊中,严重污染了我国的生态环境。而具有原子经济、环境友好和产品质 量高等优点的催化加氢还原法,能有效的解决铁粉还原法和硫化碱还原法所存在 的高污染的缺点,成为最有希望取代铁粉还原法和硫化碱还原法的绿色生产方 法。 催化加氢法的核心问题为催化剂。氢化催化剂是一类能显著改变加氢速度而 本身并不显著地参加化学反应的特殊物质。催化剂并不出现在所研究的化学反应 式中,也就是说,催化剂在化学反应中化学性质不变。但实际上,实验证实了催 化剂的物理结构发生了变化,催化剂总是不停地、主动地参与反应,改变和决定 着分子运动的性质和形式,加速分子间相互的化学作用。催化剂的这种影响称为 催化作用,将催化剂加快反应速度的能力催化剂的活性,而催化剂表面能起催 浙江工业大学届直屈硕士竺毕业论文 化作用的特殊物理结构位置则称为催化剂的活性中心。 在催化加氢还原法制芳胺中,常用的催化剂是金属如., 等和负载型贵金属如/,/等。由于上述催化剂在某些反应中 存在或因催化效率低,或因催化剂成本高,或因环境污染严重等 缺陷,已经越来 越不适合现代化工以及人类生存对环境的要求,迫切需要开发新型的催化材料。 而且这些催化剂在催化加氢法中存在氢解脱卤这一关键性难题。国内外防止脱卤 问题主要有两种方法:一是靠加入脱卤抑制剂或使加氢催化剂预先毒化等方法来 防止脱卤,但脱卤抑制剂的加入会增加二次污染,给分离带来困难并增加生产成 本,而毒化加氢催化剂则会使催化剂的活性大大降低;此外,改善催化剂的性能, 达到抑制脱卤的目的。但大多数情况下,经处理的加氢催化剂活性和稳定性会有 所下降,并增加催化剂的用量。因此脱卤问题并未得到很好的解决。 .纳米催化剂发展的概述 纳米技术是一门崭新的综合性科学技术,当物质被“粉碎”到纳米级并制成 纳米材料时,不仅光、电、热、磁等性能发生变化,而且具有辐射、吸收、催化、 吸附等许多新特性,可较大地改变目前的产业结构,纳米技术有着广阔的发展前 阜 瓜 纳米材料包括纳米颗粒、纳米薄膜、纳米晶体、纳米非晶体、纳米纤维、纳 米块体等。纳米颗粒尺寸大于原子族,小于超细微粒,在至 之间岭。】。 纳米颗粒沿一维方向的排布则形成纳米丝,沿二维方向排布则形成纳米膜,沿三 维方向排布则形成纳米块体。由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制,又由于尺 寸小,比表面积大、表面的键态和颗粒内部不同及表面原子配位不全等,从而导 致表面的活性部位增加。另外,随着粒经的减小,表面光滑程度较差,形成了凹 凸不平的原子台阶,这样就增加了化学反应的接触面。这些性质恰恰满足了 纳米催化材料和助剂材料所要求的其颗粒大小、表面积大小、电子性质、吸附性 能和催化反应性能等【。 近年来,纳米科学与技术的发展己广泛地渗透到催化研究领域,其中最典型 的实例就是纳米催化剂的出现及与其相关研究的蓬勃发展。纳米 催化剂具有比表 面积大、表面活性高等特点,显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性;此外, 浙江工业大学届应届硕士生毕业论文 纳米催化剂还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化 工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。例如,纳米稀土氧化物/氧化 锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂、乙烷和 二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达%,乙烯选择性可达 %【】。又如用粒径为 的镍作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂,它 的选择性为现在使用的镍催化剂的~倍,活性是它的倍【】。 ..纳米催化剂性质 ...纳米催化剂的表面效应 描述催化剂表面特性的 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分 减小到 时,表面原子数将从 布等【】。有研究表明】当微粒粒径由 %增加到%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和 键以及 表面缺陷增加【】,同时还会引起表面张力增大,使表面原子稳定性降低,极易结 合其它原子来降低表面张力。此外,等【认为纳米催化剂的表面效应取决 于其特殊的种表面位置,这些位置对外来吸附质的作用不同,从而产生不同 的吸附态,显示出不同的催化活性。 ...纳米催化剂的小尺寸效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更 小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度 减小,使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都 较普通颗粒相发生很大变化【,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催 化速率提高了倍。 ...纳米催化剂的量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级将由准连续态分 裂为分立能级,此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗 粒具有较突出的 光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光 谱的边界蓝移,同时有明显的禁带变宽现象;这些都使得电子/空穴对具有更高 的氧化电位,从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率嘲。 ...纳米催化剂的宏观量子隧道效应浙江工业大学届直届硕士生毕业论文 量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的 一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等~些宏 观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米材料这~特性,对发展微 电子学器件将具有重要的理论和实践意义【】。 总之,纳米粒子的催化特性和它的特定模型密切相关,不同纳米晶粒晶面的 活性是不相同的【外。晶粒形状和不同晶面的暴露程度对催化反应的活性和选择性 影响也很大【。纳米微粒粒径的大小对其催化性能也有一定的影响。随着粒径的 减小,其表面光滑程度变差,形成了凸凹不平的原子台阶,这有利于增加化学反 应的接触面,从而提高催化剂的活性。采用纳米粒子作催化剂,不仅可以控制反 应速度,大大提高反应效率,甚至使原来不能进行的反应也能进行】。 ..常见纳米催化剂 纳米催化剂大致可以分为负载型和非负载型两大类【’】如表所示。下面 仅就其中几种常见纳米催化剂进行介绍。 ...贵金属纳米催化剂 是贵金属中最具代表性的一种元素,其外层轨道具有半充满的电子结 构,一般不易化学吸附小分子,且很难制得高分散的纳米颗粒。但是利用 碳纳米管与负载的金属之间特殊的相互作用,等【成功地利用化学镀 层技术将负载到上,制备了高分散的/。 ...过渡金属纳米催化剂 过渡金属元素大多都含有未成对电子,因而表现出一定的铁磁性或顺磁性, 且极易化学吸附小分子【翊,如’、】、就是制各阵列 的高效纳米催化剂。等羽使用由纳米膜转化得到的纳米颗粒。催 化乙 炔裂解制得阵列。等】使用由纳米膜经过原位预处理得到的纳 米颗粒,催化裂解乙二胺制得阵列。崔血山等】使用经过预处理 和还原 的膜,以低碳烷烃为碳源,可在不同反应条件下制得形态各异的 薄膜。 浙江工业大学届直届硕士生毕业论文 表.纳米催化剂分类 . 负载型金属纳米催化剂 负载型贵金属纳米催化剂 负载型 负载型过渡金属纳米催化剂 负载型金属氧化物纳米催化剂 金属配合物/分子筛复合纳米催化剂 贵金属纳米催化剂 金属纳米催化剂 过渡金属纳米催化剂 合金型纳米催化剂 金属簇纳米催化剂 过渡金属氧化物纳米催化剂 非负载型 金属氧化物纳米催化剂 主族金属氧化物纳米催化剂 稀土金属氧化物纳米催化剂 金属复合氧化物纳米催化剂 纳米分子筛催化剂 纳米膜催化剂 生物纳米催化剂 。..多组分合金型纳米催化剂 多组分合金型纳米催化剂是由两种以上金属原子组成,且大多呈无定型态。 合金型纳米催化剂的比表面积和配位不饱和度都很高,属极富潜能的催化剂。 等】以比表面积较大的活性炭为载体,将、沉积在其表面制得的合 金纳米催化剂在甲醇电氧化反应中表现出较高的催化活性。 ...金属簇纳米催化剂 纳米金属簇属介观相,具有与微观金属原子和宏观金属相显著不同的性质。 我国科研人员在该研究领域已经取得突破性进展。据中国科学院纳米科技网报 道,刘汉范【~】等采用化学还原法制备了族纳米金属簇以及.、.、 .等纳米双金属簇。该研究小组还将高分子基体效应与冷冻干燥技术相结 合,实现了大量合成纳米金属簇;他们还利用微波介电加热技术实现了纳米金属 簇的连续合成,并解决了纳米贵金属簇的稳定性问题。等叼将金 属簇 负载到硅晶片自然氧化的表面上/,得到了稳定性极高的纳米金 浙江工业大学届立忌硕士生毕业论文 属簇。 ...过渡金属氧化物纳米催化剂 过渡金属氧化物纳米催化剂主要用于工业氧化还原催化反应中,与金属单质 催化剂相比,其耐热性和抗毒化性能显著提高,同时还具有~定的光敏和热敏性 能【】。采用溶胶凝胶法可以分别制得,/纳米催化剂【和磁性纳米固体 酸催化剂‘/.【】:前者在催化还原反应中表现出较高的活性, 后者则可广泛应用于烯烃双键异构化、烷烃骨架异构化、烯烃烷基化、煤液化及 酯化等反应。 ...纳米分子筛催化剂 相对于普通孔径分子筛,纳米分子筛具有更大的外表面积和较高的晶内扩散 速率,在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择 性以及降低结焦失活等方面均表现出优异性能?。王岚等【采用常规的水热合 成技术,制备一纳米分子筛催化剂,其吸附能力和表面活性都比微米分子 筛有明显提高。等】以聚酰亚胺和硝酸镍为原料,制得的 催化剂在丁烯异构体氢化反应中表现出较高的催化活性。 ...生物纳米催化剂 与传统的化学催化剂相比,生物催化剂最显著的优势就是反应条件比较温 和,能够使用再生原料。生物催化剂多指酶催化剂,实质上是一类具有特殊结构 的蛋白质分子,其尺度通常在纳米范围。酶催化剂主要包括水解酶、裂解酶、异 构酶、还原酶和合成酶等,对作用底物具有高度的专~性。文献【报道,甲烷单 加氧酶胄在相当温和的条件下将甲烷选择性氧化为甲醇,实现了化学催 化几乎不可能实现的转化。 ..纳米催化剂的制备方法 纳米催化剂的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态,从而影响其催 化性能。文献中报道的制各方法多达数种,以下是目前较常用的几种制各方 法。 ...溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法主要是以金属无机盐或醇盐为前驱体,利用其水解或聚合反应 浙::二二业大学届直届硕士兰毕业论文 制备金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶,再将溶胶浓缩成透明凝胶;凝胶再 经干燥、热处理即可得到纳米颗粒。该方法具有操作简单、颗粒尺寸集中、化 学均匀性好、烧结温度低等优点。溶胶一凝胶法还可用于合成纳米尺寸的介孔硅 铝分子筛,通过对体系形成溶胶一凝胶法过程的控制,合成了具有双孔分布特征 的纳米分子筛州】。 如采用溶胶一凝胶法制备纳米催化剂的过程如下: 图.溶胶一凝胶法制各催化剂示意图. 研究表明该法的优点是: 制各的均匀度高,尤其多组分的制品均匀度可达分子或原子水平; 金属组分高度分散于载体上,使催化剂具有高活性和抗结碳能力; 能够较容易的控制材料的组成。 该法存在的问题是: 原料成本高,再制备各种单组元或复合物时原料的选择十分重要。例如从正 硅酸乙酯,异丙醇铝叔丁醇水解制备硅铝催化剂时的一个重要问题是如何调整不 同类型的盐水解速率相差较大的问题,这方面已有一些报道【舢】。 .,.浸渍法 浸渍法通常将载体放入含活性组分的溶液中,待浸渍达平衡后分离出载体, 对其进行干燥、焙烧后即得到催化剂,但该方法仅适用于载体上含少量纳米颗粒 的情况。刘渝等【将自制的纳米级.先后浸渍于和溶 液中,待浸渍达平衡后取出,经高温煅烧后得到负载型..越。催化剂。 %的, 刘晓红等【合成了一系列的二氧化锆水溶胶,再用浸渍法负载. 浙江工业大学届直届硕士生毕业论文 制得的/纳米催化剂可用于由丙酮合成甲基异丁基酮/异丁基酮 的还原缩合反应;通过调节催化剂的表面酸性,可以选择所需要的产物 或。 ..沉淀法 金属 酸 沉淀剂 图.沉淀法制各催化剂示意图 . 在制备固体催化剂的过程中,以沉淀操作为关键和特殊步骤的制造方法称沉 淀法。沉淀法是制各固体催化剂最常用的方法之一。沉淀法开始阶段总要先将两 种或更多种溶液或固体物质的悬浮液加以混合,有时也使用简单的非沉淀的干法 混合,导致沉淀。接着进行洗涤、干燥、成型与焙烧工艺。而采用焙烧等高温处 理时,会产生热扩散和固态反应,使各物种之间密切接触,催化剂才能分布更均 角【,】 ? 沉淀法的优点是可以使各种催化剂组分达到分子分布的均匀混合,而且最后 的形状与尺寸不受载体形状的限制,还可以有效地控制孔径大小和分布。但当两 种或两种以上金属化合物同时存在时,由于沉淀速率和次序的差异,会影响固体 的最终结构,重现性较差【。 ...微乳液法 微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系,然后将反应物溶于微乳液 中,使其在水核内进行化学反应,反应产物在水核中成核、生长,去除表面活性 剂,将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧,即可得到粉体纳米团簇催化 剂。通过调节表面活性剂与水的比例即可达到控制产物颗粒尺寸的目的,可用于 制备金属纳米团簇催化剂、金属氧化物纳米团簇催化剂和复合氧化物纳米团簇催 浙江工业大学属应届硕士生毕业论文 化剂等】。该方法所采用实验装置简单、操作方便、制备的纳米颗粒的粒径小、 单分散性好,具有很好的发展前景。郭林等【】采用微乳液法制得的纳米钴氧化物 催化剂在催化分解反应中表现出较高的活性。 ...离子交换法 首先对沸石、等载体表面进行处理,使、等活性较强的阳离子附 着在载体表面上;然后将此载体放入含等贵金属阳离子基团的溶液 中,通过置换反应使贵金属离子占据活性阳离子原来的位置,在 载体表面形成贵 金属纳米微粒。蒋劫等】利用该技术制备的/.分子筛在参与醛氨缩合 制备烷基吡啶反应中,不仅比用浸渍法,机械混合法制备的分子筛表现出更好的 固相性质和更高的产物收率,而且积碳量很低。 ..。水解法 首先在高温下将金属盐溶液水解,生成水合氧化物或氢氧化物沉淀,再将沉 淀产物加热分解得到纳米颗粒。该方法可分为无机水解法、金属醇盐水解法和喷 雾水解法等。其中金属醇盐水解法是最常用的一种制备纳米催化剂的方法,可以 从水解溶液中直接分离得到粒径小、粒度分布窄的超微粉末。水解法具有制备工 艺简单、化学组成可精确控制、粉体性能重复性好、收率高等优点,缺点是成本 较高。周幸福等【】采用恒电位电解技术对阳极钛片进行表面活化处理,然后电解 醇溶液,再滴加乙醇澄清溶液,最后直接水解即可制得纳米光催化 剂。 ..,等离子体法 应用等离子体活化手段不仅可以活化化学不活泼分子,还可以解决热力学上 受限反应的问题。利用冷等离子体特有的热力学非平衡特性,可使催化剂制备和 活化过程低温化、高效化。将使用等离子体方法制得的纳米、、、、 颗粒,按一定比例与载体加入自制的加载装置内混合,在机械力作用下可形 成均匀、牢固的负载型纳米金属催化剂.。 ..。微波合成法 在微波辐射作用下,金属盐或醇盐溶液能直接分解,生成超细金属氧化物或 硫化物粉体‘。该方法操作简便,产物粒径分布窄、形态均一,具有其它方法不 可比拟的优越性,可用于制备以纳米碳管为基底的/、/和 浙江工业大学届应届硕士生毕业论文 /纳米催化剂。其中/纳米催化剂在甲醇电化学氧化反应中显示 出良好的催化性能删。 ...纳米材料制备耦合技术 随着各种制备技术的发展,耦合技术也被用于制各纳米催化剂。该方法可以 有效地将两种制各方法的优点相结合,制备出新型、高效的纳米 催化剂。等 使用浸渍法和氢还原法耦合技术制备的/纳米催化剂在氨分解。 生成自由氢反应中表现出很高的活性和稳定性。等【】采用共沉淀与微乳法 耦合路线制备的/和/纳米催化剂在甲烷与碳氧化物的氧化 偶合反应中均表现出较好的低温催化活性。裴海琴等采用相转移法和沉淀法耦 合技术制各了过渡金属氧化物纳米催化剂,可以催化裂解低碳烷烃得到一维网状 纳米碳材料。对该方法制备的纳米催化剂的进一步广泛、深入的研究结果表明, 催化剂催化裂解低碳烷烃的积碳活性不仅与其颗粒大小有关,还与其晶体结构有 关鲫。经过对该方法的进一步改进,李敏等‘制备的过渡金属氧化物纳米催化 剂可以催化甲烷裂解制得新型纳米碳材料。 ..、均相纳米催化剂的发展 催化剂和反应物同处于一相,没有相界存在而进行的反应,称为均相催化作 用,能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂【。均相催化剂包括液体酸、碱催 化剂,可溶性过渡金属化合物盐类和络合物等。均相催化剂以分 子或离子独立 起作用,活性中心均一,具有高活性和高选择性。其中均相纳米催化剂是由小于 的纳米团簇均匀的分散于有机溶剂中制得。由于纳米团簇的表面极不稳定, 在制备的过程中需要加入一些稳定剂来防止纳米团簇之间聚集失活的现象。目 前,可溶性纳米催化剂的研究主要集中在寻找合适的稳定剂,研究催化剂的成核 机理和催化剂的活性和选择性的研究上。 ...、催化剂的成核的研究 在均相纳米催化剂成核的研究中,纳米团簇多采用金属有机化合物的分解来 制备。其中金属有机前驱体是热不稳定且易溶于有机溶剂的,如羰基钴, ,...网,.眇。 有文献采用,.为催化剂前驱体【州,环己烯的加氢反应为指示浙江工业大学届应届硕士生毕业论文 反应来研究其成核机理。在反应的前期,有一段诱导期,在这段时间内,几乎不 发生反应。当诱导期结束后,反应液从无色变成灰色,最后变成灰黑色预示纳 米团簇和金属颗粒的产生。诱导期结束后的反应液的显示已经生 成了 .。的纳米团簇。在反应结束后,在反应液、搅拌桨和容器壁上都 可以看 到有黑色的颗粒析出。其反应的曲线如下; .. . .. . 。 一暑一一口口二。一 . 。 口 《 溏..环己烯反应曲线【】 ..用计算机模拟该曲线。当成核机理为以下四步时,蓝线吻合。 . ?』盐?? ?鱼?一 ???‘啼 ??岛呻 ?』釜??. ...催化剂四步成核机理图解【 . 其中第一步催化剂的缓慢成核过程?和第二步催化剂表面的自我催化 其中为催化剂的前驱体,为 过程争在年就已经被报道【。 纳米团簇。 ...、催化剂的稳定性 众所周知,可溶性纳米团簇催化剂的稳定性不高,在温度较高或反应液的极 性改变时很有可能发生团聚而失活。为了提高催化剂的稳定性,目前的主要办法 浙江工业大学届直届硕士生毕业论文 是通过加入~些稳定剂来防止催化剂的团聚。催化剂的稳定剂主要分静电型稳定 剂和空间位阻型稳定剂两种。 ‘ 其中静电型稳定剂是~些能够吸附在团簇表面的离子,如卤化物,羧酸盐等。 这些阴离子将与金属团簇表面的不饱和原子产生配位作用而形成双电子层,由于 双电子层的存在使得纳米团簇之间产生了相互的排斥作用。从而 使纳米团簇更加 稳定~。 空间位阻型稳定剂是一些体积较大的物质。加入这些体积较大的物质会使得 纳米团簇之间发生碰撞的几率减少而使催化剂达到稳定。这种空间位阻型的稳定 剂一般为一些聚合物和大型烷基阳离子【罐】。 但很多稳定剂同时具备了空间位阻和静电稳定两种性质,如聚阳阴离子。 。? . . 舔 ’:曳矽 枷’ 图.稳定剂作用的机理.. . 虽然加入了稳定剂后,可以防止催化剂的团聚提高其使用寿命。但相应的, 稳定剂会是催化剂的活性和选择性降低。为了改善这个缺点,国内外做了很多的 研究。目前,解决这个问题的方法主要有使用离子液体为稳定剂和合成不需要稳 定剂的纳米团簇。 然而,均相纳米团簇催化剂的稳定性受体系溶剂的影响也比较的大。 理论假设】,在高介电常数的溶剂中,纳米团簇表面会生成~层起到稳定作用 的薄膜。这使得纳米团簇在高介电常数的溶剂中更加稳定。在实验中发现以碳酸 丙二醇酯为均相纳米团簇的溶剂时,纳米团簇的稳定性最高。 ...、稳定剂的选择 在传统的以有机溶剂和稳定剂的体系中,存在着使用的有机溶剂易挥发、有 浙江工业大学届应届硕士生毕业论文 毒不是绿色溶剂,催化剂的回收困难,催化剂的选择性差和反应的总转化数较低 等缺点。而使用离子液体为稳定剂和反应溶剂可以克服以上的不足。 在这方面,北京大学的分子科学国家实验室做了大量的研究。他们以金属 团簇为催化剂,一丁基一甲基一四氟化硼咪唑盐为溶剂, 为稳定剂的催化体系对不同物质的加氢性能进行了研 皇枣、 / 如将上述催化剂体系应用于邻氯硝基苯的加氢反应中。在邻氯硝 基苯的加氢 反应中,存在着如下的反应。 . ,/ 卣州 ‘\. . \/ 艿 图.邻氯硝基苯的催化加氢反应途径 ? .在采用不同的溶剂和稳定剂得到了如下不同的转化率。 表.不同条件制备的纳米团簇对邻氯硝基苯加氢的影响.? :?,, ,.×? ,??一::. :,?,. . :.× ? 。. .×~. ?;. 从上表可知,采用以离子液体为反应溶剂,离子液体为稳定剂的 催化剂体系 在催化邻氯硝基苯的反应中表现出了比传统的催化剂更高的反 应活性和选择性。 该文献也尝试解释这个问题。他们认为由于离子液体型的稳定剂与金属阳离子一 浙江工业大学届直届硕士生毕业论文 样,当吸附在催化剂的表面时能够和邻氯硝基苯中的产生相互作用力,这 种作用力提高了催化反应的选择性。这种假设在他们研究该催化剂对邻氯硝基苯 的加氢反应时得到了证实踟。 研究表明,在加入金属离子或采用离子液体体系时,催化剂表现出了更高 的活性和选择性。为了证实上述的假设,将这些催化剂与反应物的混合物进行了 红外检测。 一? ‘, ‘,’ 《’? ..邻氯硝基苯中硝基在不同的溶剂中的不对称伸缩振动: .. ; ;;; 从图中可知,邻氯硝基苯中硝基划在处的不对称伸缩振 动在乙醚作为溶剂时移至 。气态时为 。在 键的键能被离子液体削弱。为了排除由稳定剂和催化剂所引起的分子间相 互作用,向未进行反应的含有的溶液中加入适量的邻氯硝基苯。 发现振动频率同样红移至 以。从而我们可以证明离子液体的存在使硝 基的振动频率发生了红移。另一方面,将邻氯硝基苯溶解于甲醇中其振动频率几 乎没有变化~ ‘这表明离子液体与硝基苯之间的作用力较强 ,.】 相对于一般的负载型催化剂相比,均相纳米团簇催化剂具有更高的活性和 选择性。但由于纳米团簇均匀的分散于有机溶剂中,使得催化剂的回收利用困难。 作为一种贵金属催化剂,如果无法解决这~问题那么该催化剂体系就没有了研究 浙江工业大学届应届硕士生丝业论文 的意义。因此,在均相纳米团簇催化剂的研究过程中需要寻找能够有效分离的方 法。 .卤代硝基化合物加氢制备卤代芳胺的概述 卤代芳香硝基化合物的加氢产物卤代芳胺是一类重要的有机中间体,广泛应 用子聚氨酪材料、染料、医药、农药、助剂等的合成。目前,大部分卤代芳胺都 是经由卤代芳香硝基化合物还原制得,这使得卤代芳香族硝基化合物还原制备芳 胺成为一类重要的有机合成单元反应。 卤代芳香硝基还原的方法很多,目前国内外主要有如下几种制备方法:铁 粉还原法;电解还原法;硫化碱还原;催化加氢还原法。 .。铁粉还原法 在电解质存在下用铁粉还原卤代芳香硝基化合物制苯胺是最早采用的卤代 芳胺制备方法,也是目前国内外运用较为广泛的一种还原方法。无论国内或国外 都曾长期采用铁粉法生产苯胺,金属铁和酸例如盐酸,硫酸等共存时,或在 盐类电解质,等的水溶液中可以还原硝基化合物,生成相应的 芳胺【,反应方程式如下: ? 铁粉还原法由于铁粉易结块、生产过程中排出大量的含苯胺废 水、废渣的处 理十分困难、环境污染而且劳动强度大等缺陷,目前已逐渐被加氢还原法所取代。 尽管如此,由于其工艺成熟,简单,铁粉价格低廉,生产较易控制,副产物少, 设备要求低,投资少,目前仍有些芳香族硝基化合物还原采用该方法。 ..电解还原法 电解还原法即有机化合物从电解槽的阴极获得电子而完成还原反应,是一种 重要的还原方法,可分为直接法、间接法两种类型。它具有条件温和常温、常 压、易于控制、污染少、 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 短和产物选择性高等优点。 直接法是鱼接利用电解槽中的阳极或阴极完成特定的还原反应,条件苛刻,浙汪工业大学届直届硕士生毕业论文 一般在强酸介质中进行,对反应设备要求高,技术难度大,而且能耗高,设备大 型化困难。 间接法是由可变价金属离子盐的水溶液电解得到所需的氧化剂或者还原剂, 在另一反应器中完成底物的氧化或还原反应,用过的无机盐水溶液送回电解槽使 之又转化为氧化剂或还原剂。 电解还原法目前国内无论在技术上还是规模上,均与发达国家存在相当大的 差距,且该法受选择性,分离等技术难度,电极材料,电解设备,能耗成本高等 方面制约,国内至今未见大规模工业化报道。 ..硫化碱还原法 这类还原过程的特点是反应比较缓和,可使多硝基化合物中的硝基分步还 原,或只还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基。产物的分离比较方便, 生产周期短,对设备的腐蚀性较小。缺点是成本较高,收率~般稍低,废水处理 比较麻烦,对环境污染大。目前此法在工业上仍有一定应用,不过该法已逐步为 加氢法所代替。 常用的硫化碱主要有//等,其反应历程如下【】: ’?‘ 。?。 。 ’????。 ’ , 还原的总方程式是: ‘????舢.‘ ..镁粉还原法 可以用金属锂简便地将金属氯化物还原为高活性金属粉末,所得金属粉末再 用于还原硝基物。直接使用金属时,还原效果也较好。/体系 能很容易将一系列硝基化合物直接转化为相应的芳胺,同时其他官能团不受影 响。蒋志斌等人【将镁粉一甲醇体系应用于对氯硝基苯的反应,反应收率可达 %。该方法是向三口烧瓶中加入.对氯硝基苯、甲醇、.镁粉和 硫酸铵,水浴加热小时,温度保持。反应过程中,对氯硝基苯与镁粉 质量比例很重要,一般:比较合适。 浙江工业大学届应届硕士生毕业论文 镁粉还原能力比铁粉强。选用醇为溶剂,反应速度适中,污染较小。而且镁 粉还原法操作简单,反应所耗时间较短。其缺点是镁粉价格过高,且易被氧化。 相比之下,液相加氢法不受芳香硝基化合物沸点的限制,因而应用面较广。 下面主要介绍液相催化加氢技术。 ..液相加氢反应机理 芳香硝基化合物液相加氢还原常常为气一液一固三相反应,化学反应过程比 较复杂,包含了以下几个基本过程【: ?反应物分子扩散至催化剂表面; ?反应物分子吸附在催化剂表面; ?吸附的反应物发生化学反应形成吸附的产物分子; ?吸附的产物分子脱附; ?产物分子扩散离开催化剂表面。 其中?和?为物理过程,?和?为化学吸附现象,?为化学反应过程。由于 在催化剂表面的加氢还原速度很快,整个反应过程的控制往往取决于反应组分的 化学吸附,故一般不考虑物理过程。化学反应过程是指反应物在催化剂的活性中 心发生化学吸附后,被吸附的分子在活性中心的作用下其化学键被削弱,甚至断 裂的过程。 硝基化合物加氢是一个较复杂的化学反应过程,包括几个平行反应和连串反 应,可能生成不同的加氢中间产物,其可能的反应路线如图.所示。 ? 够 肛 图.卤代硝基苯的催化加氢反应途径. 由图.可以看出,卤代硝基苯加氢反应是分段进行的,一方面可能产生. 键氢解,生成苯胺;另一方面可能形成氧化偶氮氯苯等副产物。因此,催化加氢 浙江工业大学届应届硕士生毕业论文 还原法存在的关键问题之一是如何提高催化剂反应的选择性,从而解决氢解脱卤 问题。 ...液相加氢催化剂 国内外目前用于芳香族硝基化合物液相加氢还原生产的催化剂,主要有钯、 铂、钌、铱和铑等贵金属催化剂和镍等一般金属催化剂。 .。..贵金属催化剂 硝基化合物液相加氢采用的贵金属催化剂包括钯、铂、钉、铱和铑,其中钯 由于价格相对较低,活性高,并且可在常压或低压下进行反应,反应条件比较温 和,因此工业上应用较多。 载体的选择对催化剂的活性具有重要影响,调整载体可改变钯催 化剂的性 能。常用的载体有硫酸钡、活性炭【,其中%/是工业上广泛采用的催化剂。 姜麟剧】综述了不同含量的钯催化剂的制法。 铂催化剂是一种典型的贵金属催化剂,能氢化多种基团,其催化活性高,所 需反应条件温和室温、常压,常用于烯键、羰基、亚胺、芳香硝基及芳环的氢 化或氢解,但选择性差。实验室常用的/,是用活性炭吸附铂盐溶液后再用氢 气处理制得【。 近年来有关贵金属催化剂选择载体的研究报道较多,也是研究硝基化合物液 相加氢的一个重要方向。例如,以为载体的铂催化剂的催化活性优于活性 炭和氧化铝阁;以含适当官能团的高分子聚合物为载体制成的高分散钯催化剂, 可在缓和条件下加氢,转化率接近%。 贵金属络合物除可以负载在高分子聚合物上以实现均相催化剂多相化外,还 可以负载在无机物来达到此目的。例如,可以将铑络合物负载到认。尖晶石 上,用于硝基苯和氯代硝基苯加氢反应。以甲醇为溶剂,在氢. ,温 度 条件下反应 后,反应物的转化率为~%,转化数值为? 。 ....一般金属系 一般金属系以镍为主,其次是铜、钼、钴、铁等。与贵金属催化剂相比,一 般金属价格较低,有应用价值,所以国内外学者一直致力于其进行改性工作研究。 自年发明镍系催化剂至今,其最常用的骨架镍发展成浙江工业大学届应届硕士生毕业论文 ~类用途广泛的催化剂。既可用于不饱和烯、炔、芳烃、硝基、氰基、 羰基等的催化加氢,也可用于饱和烃的氢解、异构、环化【’ 。基本制各方法 是将铝镍合金粉用氢氧化钠溶液处理,铝即生成铝酸钠被溶入碱液中,剩下的是 具有加氢催化活?啪.。该过程称为浸取或展开,反应方程式如下: ??? 文献【给出了常规.至锘备方法。浸取条件的选择在于温度、碱浓度、 时间三个因素在不同浸取反应阶段的配合。浸取条件不同,催化 剂活性可能相差 数矧。洗涤过程对催化剂活性的影响也较大,操作不当会导致催化剂的失活。 用这种方法制得的催化剂具有晶体骨架结构,其内外表面吸附有大量氢气, 具有很高的催化活性。在放置过程中,催化剂会慢慢失去氢,在空气中活性下降 得特别快。因此只有在密闭良好的容器中,将催化剂放在醇或共它惰性 溶剂的液面以下,隔绝空气才会保持其活性。一般在中性或弱酸性条件下应用, 酸性条件下活性降低,时活性消失。 有人研究提出,的活性来自对氢有很高的吸附活性并能生成氢化镍 ?。也有人对氢化镍的生成提出异议,但同意可吸附及溶解大量的氢 【 。实验表明,. 骨架镍约可结合. 氢。 骨架镍也像其它催化剂一样存在活性中心,活性中心位于催化剂颗粒的缺陷 部位。骨架镍活性高低与表面活性中心的数量有关,活性中心面密度大者催化活 性高。活性中心受到原始合金组成含相的多少、制备温度、浸取时的 浓度、浸取条件温度、时间、惰性气体保护的影响,影响因素是多方面的。 有研究者采用电弧等离子体法制备出平均粒子直径 左右、具有特殊的量子 效应和表面效应的纳米镍超微粒子,作为硝基化合物加氢催化剂,其催化效率可 达到传统镍催化剂的倍;而且,纳米镍超微粒子表面纯度高,表面无微孔渗透, 显示出优良的选择性。左东华等【唧和等【】将采用此方法制得的纳米镍和 带铈壳的纳米镍用于硝基苯催化加氢反应,研究结果表明,纳米镍系催化剂具有 很高的选择性,且基本不受温度的影响。此外,稀土铈壳的形成能显著提高其加 氢活性,可有效地催化硝基苯加氢反应。 除镍基催化剂外,卤代芳香硝基化合物也可以采用铜、钼、钻、铁等金属催 化剂进行催化加氢还原。如叶惠仁【采用骨架铜为催化剂由对硝基苯胺合成对浙江工业大学届应届硕士兰毕业论文 ,反应温度 条件下,产物收率在% 苯二胺,在反应压力.. 以上,催化剂可套用四次以上。钴只有在高温高压下才呈现出加氢催化活性,主 要用于腈及二腈加氢为相应的胺【。骨架钴是常用的催化剂,它可在室温下将 双键加氢或将碳基还原,但活性不女。 ...抑制脱卤副反应的研究 由于卤代芳香硝基化合物加氢时,常常发生脱卤副反应,导致产品收率、纯 度降低,且对设备本身造成腐蚀。为了提高卤代苯胺的选择性,抑制加氢副反应 的产生,化学工作者们经过多年的研究已经形成了两种不同的方法:其一是在反 应剂中使用特殊的添加剂如助催化剂、脱卤抑制剂等;其二是对催化剂进行 特殊处理如利用合金、金属/载体相互作用等或用性能更佳的新型催化剂来 替代传统工业应用中的、、.等催化剂。这些方法在实际应用中确实 产生了良好的效果。 ....加入脱卤抑制剂法 脱卤抑制剂通常是碱或其它给电子化合物。这些化合物通过金属 粒子相互作 用改变了催化剂的某种电性质,从而提高了反应的选择性。 到目前为止,已经发现了多种脱卤抑制剂。关于抑制脱卤的报道很多,使用 的抑制剂有吗啉、的有机胺或磷酸三苯酯、三苯基亚磷酸、碱性添加剂无 机碱或盐、硫氰酸盐、甲脒盐、噻唑、哌嗪、毗嗪等】。 蔡春等】以或%/为催化剂,添加噻吩作为脱卤抑制剂,在甲 醇介质中用催化加氢法还原,.二氯硝基苯、,.二氯硝基苯、,.二氯硝基苯、 ,.二氯硝基苯分别得到相应的二氯苯胺,反应收率高,产品质量好。 胡拖平等【 】研究了在少量脱卤抑制剂存在下,型.还原 .二氯硝基苯的反应中,在反应条件为:.二氯硝基苯. ,.催化剂 . ,温度 、压力. 、助催化剂. 下,助催化剂起了 ,甲醇 很好的抑制脱卤作用,脱卤率低于.%。 陆跃进等【以,.二氯硝基苯为原料,为催化剂进行加氢还原制 备,.二氯苯胺,并采用双氰胺为脱氯抑制剂,产品收率达.%以上。 虽然加入脱卤抑制剂可以将副产物限制到较低的程度,提高反应的选择性, 但是该方法的最大缺陷就是需要额外的步骤处理液体废物,因而增加了反应过程 浙工工业大学届应届硕士生毕业论文 的复杂性,在一定程度上限制了其在生产上的应用。 ....改性催化剂法 催化剂的改性通常涉及到以下四个方面:改变金属粒子的大小;将贵 金属与其它金属形成合金;选择适当的载体,以调整金属与载体之间的作用; 用性能更佳的催化剂来替代传统催化剂。 .....改变金属粒子的大小 等在研究渊催化剂时发现氯硝基苯的氢化反应中,粒子大 小对反应有较大影响。当分散度减小时,反应的比速率常数将增加一个数量级。 另外,对氯苯胺的选择性也取决于粒子的大小。在高转化率时,对氯苯胺最好 的选择性%是在较大的粒子上得到的。因为当分散度减小时,对氯硝基 苯与对氯苯胺相比在上吸附的相对强度增加,因此对氯苯胺容易从表面上脱 附,脱卤受到抑制。另外,大的粒子与小粒子相比对于.键氢解展示了较低 的活性。 ..。..将贵金属与其它金属形成合金 等】贝在研究则催化剂中金属沁与、、勺合金对于 对氯硝基苯加氢反应的影响时发现,在两种分散度下中等分散度和高分散度添 加第二种金属都会增加反应活性,合金的影响明显。合金的影响不仅取决于加入 的第二种金属,而且与母体催化剂的分散度有关。对高分散度/体系, 这种影响较大,但是更高的反应活性在中等分散度的/与合金的催化剂 上得到的。 郑小明等人【在/催化剂中添、、、和金属并应用于 氯代硝基苯催化加氢反应时发现,./对氯代苯胺的选择性最佳,其对对 氯苯胺、间氯苯胺和邻氯苯胺的选择性分别可达到.%、.%和.%。他 们认为金属的加入能将发生电子转移,从而使勺活性和选择性进一步增加。 .....选择适当的载体,以调整金属与载体之间的作用 等人【于年系统地研究了不同载体以及由不同的金属母体制备的 催化剂对于对氯硝基苯氢化反应的影响。他们在由阴离子、阳离 子及有机金属 铂母体制备的各种催化剂上进行了氢化反应实验。结果表明,对于该反应,母体 的性质并不能显著地改变铂催化剂的性质。然而,对氯苯胺的选择性由阳离子母浙江工业大学届应届硕士生毕业论文 体制备的/刖催化剂上最高。他们在研究砧//和石墨等不同载体 对于催化剂性能的影响时发现,对于相似大小的粒子,在活性和选择性上影 响最大的是当作为载体时,相同条件下,在/上的转化率与/:相 比增加了十倍。当对氯硝基苯高转化率时%,在高温还原条件下,对氯苯胺 的产率从在/上的.%增加到在/上的.%。对氯苯胺选择性提高 的原因是由于活化键,使其对的进攻高度敏感。 赵松林等人【】采用混合醇还原法制备了聚乙烯毗咯烷酮稳定的 ?晰.双金属催化剂,考察了其催化对氯硝基苯.选择加氢反应的 性能,探讨了反应温度、压力、第三金属离子的种类、添加量及添加方式对反应 和 的条件下反应 的影响。结果表明,以?晰.为催化剂,在. . ,的转化率可达.%,生成对氯苯胺?.的选择性为.%。在 反应体系中添加适量勺弘或离子时,.的转化率和.的选择性分 别提高到%和.%。卜或的添加量及添加方式对.的转化率有较 大的影响,加/.、‘和也有利于提高催化剂的活性和选择性。 .饥。催化剂对其它氯硝基苯的加氢反应也有明显的催化作用。 近些年来,聚合物络合催化剂用于催化加氢已经引起人们极大的关注,因为 聚合物的加入可以显著地提高反应的选择性。 周娅芬等人【研究了水/有机两相催化体系,水溶性钌络合物催化剂. 催化卤代芳香硝基化合物中硝基苯的选择性加氢反应。以对氯硝基苯为底物,考 察了表面活性剂种类及浓度、反应温度、氢气压力、催化剂浓度和反应时间对反 应转化率和选择性的影响。实验结果表明,阳离子表面活性剂对反应有明显的影 、 响,其中以添加十六烷基三甲基溴化铵效果最好,当反应条件为 时,反应. 氢压. ,对氯硝基苯转化率可达%,生成对氯苯胺的选择 性可达.%。该催化体系对其它卤代芳香硝基化合物的选择加氢也具有很高的 活性和选择性。 周娅芬等人考察了们.为水溶性膦配体双金属催化剂 催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能。实验结果表明,在中添加铂或 钯后,反应活性明显提高,尤其是/.双金属催化剂更是表现出显著的 双金属协同效应。在氢压为. 、温度 、反应. 的条件下,双金属催浙江工业大学届应届硕士生毕业论文 化剂./..催化对氯硝基苯加氢生成对氯苯胺的反应转化率达到