湖北应城盐矿矿山环境地球化学评价

湖北应城盐矿矿山环境地球化学评价 湖北渔塘坝硒矿床中最大硒同位素分馏的发现 及其指示意义 ?????? 畅温汉捷 Jean Carignan胡瑞忠 樊海峰 斌 杨光树 (? 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室, 贵阳, 550002; ? CRPG-CNRS, 15, Rue Notre-Dame des Pauvres, B. P. 20, 54501, Vandoeuvre-lès-Nancy Cedex, France. E-mail: wenhanjie@vip.gyig.ac.cn) 摘要 对渔塘坝硒矿床中高硒的碳质硅质岩和碳质页岩样品进行了硒同位素测定. 测定结果显示, 其 82/76δ Se范围从?12.77‰ ~ 4.93‰, 总变化为 17.7‰. 这是迄今所发现的自然界中最大的同位素分馏, NIST 82/76同时样品 Ytb-5(高硒碳质页岩)的δ Se为?12.77‰, 也是目前所发现的自然界中最富硒轻同位素 NIST 的样品. 根据硒同位素的分布特征, 结合其他地质证据和地球化学指标, 认为“氧化-还原模式”是对矿 床 中自然硒大量出现的合理解释. 同时, 硒同位素在自然界中较大的分馏效应也证明其作为一种新的 地球 化学示踪剂有其独特的应用潜力. 关键词 硒同位素 同位素分馏 黑色岩系 自然硒 渔塘坝 位于 湖北 恩斲 的渔塘坝硒矿床是世界上目前发 模 式类似于淋积 矿 床 , 指 原岩戒贫矿体 经 化学风化 作用 , 原先 赋 存在岩石 戒 矿石中的硒被 水 带到风化 现 的 唯 一 的 以 黑 色 岩 系 为容矿 围岩 的独立 硒矿 床 . [3,4]; (?) 沉 壳下部的潜水面附近沉淀下来形成矿床硒矿 床的 赋矿层位严格 受下二叠统 茅口 组含 碳硅质 岩不含碳质页岩控制, 共圈定 9 个矿体, 硒的平均品 积成因, 指成岩过程中同时伴有硒的沉淀, 姚林波等 [5]人认为是在缺氧条件下, 海水中的高价态硒通过无 位为 0.13%. 这其中, 硒的赋存状态一直是研究者关 机戒 微生 物还原为自然 硒戒 不硫 化物类 质同 象而沉 注的焦点问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 , 不仅因为它是了解硒的来源、运移和 富 集的重要地球化学指标 , 也 是 开 发 和利用硒资源 积成矿, 在后期没有明显的赋存状态的改变; (?) 朱 [1][6] 的关键. 朱建明等人于 2000 年在废弃的“石煤”堆 建明等人认为部分自然硒是岩层 中的“石煤”(高碳 中 发现了自 然 硒晶体 , 继 而在未风 化 的含碳硅质岩 的黑色页岩)自燃戒由于构造活动引起的自然硒的出 中 和风化露头中相继发现了 自 然 硒 的 存 在 , 由此把 融引起的. 基于此, 我们试图用国际上新兴的硒同位 自然硒划分为 3 类: (?) 原生成因, 指成岩时形成的 素来探讨其可能的富集机制. 自然硒, 后期未发生变化, 此类成因形成的自然硒极样品 采集 自渔 塘坝 硒 矿 床 一 号 矿 段 . 样品 去除 少; (?) 次生成因, 指主要指在风化的碳质硅质岩中 风化 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面, 破碎后研磨至 200 目待用. 样品的前处理 由于表生作用形成的自然硒; (?) “石煤”(高碳页岩) 采用 TCF 技术(TCF—Thiol cotton fiber 技术, 硫醇棉 自燃成因, 主要是人为活动的结果. 2003 年, 我们利 纤维吸附分离技术), 详细的实验过程和斱法详见文 用含碳硅质岩和页岩抽提的干酪根, 通过 TEM(透射 献[7]. 硒同位素测试在 法国岩石学地球化学研究中 电子 显微 镜 )观察发 现了 硒主 要以超 微包 体硒 ( 纳米 心(CNRS-CRPG)的 Isoprobe MC-ICP-MS(Isoprobe 型级)的形式黏附戒包裹在干酪根中, 由此证明了自然 多接收器电感耦合等离子质谱)上进行. 部分重复样 [2]硒的分布是广泛的. 按照干酪根和原岩的比例以及 在法国里昂的 ENS-Lyon 实验室的 Nu MC-ICP-MS 上 干酪根中硒的含量, 我们推测大约 66%的硒以自然 测定 . 进样 系 统采用在 线 氢化物发生器 气 体进样技 硒 的形式赋存在未风化硅质 岩 和 页 岩 中 , 其 余以硫 术 (online hydride generator). 用 “Sample-Standard 化物类质同象和硒矿物的形式存在. 然而, 关于硒的Bracketing”斱式校正质量歧视, 测试精度达到?0.2‰.富 集机制 , 特别 是 其 中 自 然硒的形 成 机制仍存在重 由 于目前没有认 可 的硒同位 素 国 际 标 样 , 我 们用新 要分歧, 目前有 3 个观点: (?) “氧化-还原模式”, 其 标定的 NIST SRM 3149, Merck, CRPG 作为内部同位 2007-04-04 收稿, 2007-05-28 接受 国家重点基础研究发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 (编号: 2007CB411402)、中国科学院“西部之光”顷目和贵州省自然科学基金联合资助 素标准. 以 NIST SRM3149 作为同位素参照标准, 其δ [8]82/7682768276定义 为 : δ Se(‰)=[(Se/Se)/(Se/Se)? samplestd 1]×1000. 测试结果见表 1. 硒同位素显示了一个较大的分 82/76馏, 其δ Se范围从?12.77‰ ~ 4.93‰, 总变化 NIST 为 17.7‰. 这是迄今所发现的自然界中最大的同位素 82/76分馏, 同时样品 Ytb-5 的δ Se为?12.77‰, 这也 NIST 是 目 前 所 发 现 的 自 然 界 中最富 硒轻 同位素 的样 品 . 82/76图 1 列出了目前所收集到的自然样品的δ Se值 NIST 82/76作为对比. 陨石和各种火成岩的δ Se趋近于零, NIST 分别为 0?0.39‰和 0?0.72‰. 来自现代洋中脊热液区 82/76[9]的硫化物的δ Se为(?1.26?2.6)‰. 现代海底 NIST 82/76[10][11]沉积物的δ Se为(?0.53?2.0)‰. Hagiwara NIST 测 定了一系列黑色页岩的样 品 , 其 中 未风化和风化 82/76 ( 蚀变 ) 样品的 δ Se分别 为 (1.23?1.00)‰ 和NIST (0.76?3.30)‰. 图中也给出了中国其他地区黑色岩系 82/76图 1 自然地质样品硒同位素分布 的δ Se值(自测, 未发表数据), 其中遵义下寒 NIST 武 统牛蹄塘组 , 紫阳下 寒 武统鲁家 坪 组和塔里木下 82/76到 Se(?)和 Se(?)到 Se(0)的无机还原分别能造成 寒 武统玉尔吐斯组 黑色 岩系 的 δ Se变化 于 NIST 10‰~18‰和 9‰~18‰的同位素分馏, 在微生物还原 ?1.50‰ ~ 1.85‰, 平均(0.48?1.04)‰. 总体上, 沉积 作用下的同位素分馏稍小, 分别为 4‰~7‰和 9‰~ 岩 中的硒同位素趋向于富集 重 同 位 素 . 拉 尔 玛地区 14‰. 因此, 海水中的高价态硒在缺氧条件下通过无 下 寒 武 统 太 阳 顶 群 地 层 显示了 较大 的同位 素分 馏 , 82/76机戒 微生 物还原成自然 硒显 然应 该有较 大的 同位素 δ ? 并 且 富 集轻同 位素 , 其 Se变化 于 2.44‰ ~NIST 分馏. 然而一些证据显示: (?) 海水中硒的含量是很 ?9.35‰, 平均 (?4.80?2.92)‰. 因此 , 对 比上述 所有 低的(约 2 nmol/L), 通过无机还原的斱式要累积如此目 前得到的测试数据 , 渔 塘坝硒矿 床 的硒同位素测 [13][14]高的硒含量是极端困难的. (?) Cutter对海水柱 试数 据显 示了最大的同 位素分馏和 最大 的轻 同位素 的测定表明, 从表层氧化条件到底层还原环境, 高价 富集. 态硒(硒酸盐和亚硒酸盐)急剧减少, 几乎完全转换为 研究 已经 证实 硒同位素的主要分馏作用是硒酸 有机态硒, 而有机态硒则主要不浮游植物的吸收有关; 盐和 亚硒 酸盐的 无机 和 微 生物 ( 细菌 ) 还原 过程 造成 [15] [12]同时 , Ba in e s 等人 的研 究表 明 , 只 有通过藻类和 的. Johnson综合目前的模拟实验, 认为从 Se(?) 表 1 渔塘坝硒矿床中硒同位素组成 ?182/76 样号 岩性 S/% Corg/% C/N Se/µg?g/‰ 2σ δ Se NIST Ytb-1 含碳硅质岩 3470 0.53 9.89 40 4.93 0.21 碳质页岩 碳Ytb-2 4646 1.48 27.74 33 0.02 ?3.60 质页岩 含碳Ytb-3 191 0.4 19.26 35 0.25 ?4.83 硅质岩 碳质Ytb-4 2080 0.43 9.7 42 0.75 ?4.96 页岩 碳质页Ytb-5 3721 1.56 33.28 43 0.15 ?12.77 岩 碳质页岩 Ytb-6 1754 0.62 29.04 23 0.82 ?0.47 含碳硅质岩 Ytb-8 28 0.5 25.55 21 0.24 ?6.58 土壤 Ytb-12 2546 0.49 11.99 43 0.10 ?6.93 土壤 T2 14.2 0.02 1.14 6 0.20 ?2.27 T4 6.7 0.03 1.12 5 0.20 ?0.52 浮游 植物 的吸收才可能 累积大于海 水中 几个 数量级研究表明其大约 75%的硒以有机结合态的形式存在, [11] 的硒 . 根据 Hagiwara的 藻类吸收模 拟实验和 因此 它的 较大的同位素 分馏 可能 联系到 成岩 期的微 [16]Herbel 等人的实际测量, 浮游植物(藻类等)戒高等 生 物的异化作用 , 早 期 的 浅变质作用和 后 期的热液 植 物 的吸 收不 会 造 成 大 的 硒 同位 素分 馏 , 一般在 成矿活动(另文讨论), 而不渔塘坝硒矿床中单质硒的 [2,3,20] . 大 量 出 现在机 制和 成矿演 化上是 完全 不同的 1‰~2‰. (?) 根据我们收集的和自测的大部分黑色 岩 系样品 , 硒同 位素分 布范围一 般较窄 , 其例如 , 在渔 塘 坝硒矿床 中 并没有后期热 液 叠加的痕 82/76δ Se值一般变化于?2‰ ~ +2‰之间, 并且趋向 迹. 此外, “石煤”的自燃戒构造热的出融作用实际上 NIST 是 一个快速氧化 的 过 程 , 实 验 已经 证明 硒 的 氧 化 不 于 略富集重同位素 , 这 一 系列新鲜 黑 色页岩样品中 [12] 硒 同位素测试数据的分布显 然 不 支 持 这 一 机 制 . 值 会造成大的硒同位素分馏. 得注意的是, 在沉积岩中, 硫同位素往往有比较宽的 正如 在我 们先 前的 研 究 所 指 出 的 , 硒的富 集机 34[17]制 可 能 不地下 水的 氧化淋 滤 - 次 生 富 集 过程 密切相 分布范围, 其δ S 变化范围可达 150%. Johnson 和 [3,4][18] 关 . 勘 探结果已 经表明 , 渔 塘坝硒矿 床中全部矿 Bullen推 测 硒不硫在 海 水中的生物地球化学循环 体均位于现代潜水面以上, 并且从 地表到潜水面下,截 然不同 , 硫一 般 由 海 水 中的硫酸 盐 通过无机戒微 生 物作用还原从而造成了较 大 的 同 位 素 分 馏 . 硒则 硒含 量呈 低 ( 上部 氧化 带 ) —高 (下部 氧 化 带 )—低 ( 原 [4]主要通过浮游植物的吸收而沉积; (?) 理论上, 细菌 生带 )的分 布模式. 尽管目前尚 无矿 床形成 的年 龄 和微 生物 的异化 作用 能 还 原高 价 态 的 海 水 中 的 ( 亚 )数据, 然而, 我们倾向于认为这一过程是动态的, 随 0 硒酸盐到单质硒(Se)和硒化氢(HSe), 然而, Zehr 和 着潜水面的上下波动, 硒也随之不断重新分布. 因此,2[19] Oremland认为在 实际 地质 条件 下 , 这一 过程 并不 根据实际的勘探结果, “氧化-还原模式”可能能较 好 是 硒的生物地球化学循环的 主 要 形 式 . 硫 化 物中的 的 解释存在的硒 同 位素分馏 . 当 原先赋 存 于原岩中 硒可 能是 有机结合态的 硒在有机质 降解 过程 中释放 的低 价态 硒 ( 有 机 结 合 态 和 硫 化 物结合态 ) 在潜 水面 出部分游离的?2 价硒而通过类质同象替换了硫化物上 下被富含氧的 地 下水氧化 到 高 价 态 的硒 时 , 按照 目 前的实验结果 , 氧 化 作 用并不会发生 明 显的同位 中 部分的硫 . 这 一过程也不会 造 成 大 的 硒 同 位 素 分 [11]素分 馏 . 然 而当高 价态 的含 硒溶 液在向 下渗 滤的 馏, 即使部分游离的?2 价硒被氧化到 0 价态硒, 其同 [17]过程中, 由于氧化还原条件的改变, 特别是碳质的强位素分馏也是很小的. (?) 尽管目前尚无海水的硒 同位素数据, 然而根据现代海底锰结核(大致代表海 还原作用, 使得高价态硒重新被还原, 将硒重新还原 82/76成 0 价(单质 Se), 部分被还原成?2 价呈硒化物戒类质 水平均值)的测试, 其δ Se值约为 0.35‰, 表明 NIST [8]海水不沉积物之间并没有明显的硒同位素分馏. 综 同象形式存在, 但其形成的条件苛刻的多(已越过水 的稳定下限). 在这一过程中, 以无机还原为主, 硒同 合以 上 , 我 们 认 为 海 水 中 的高价态 硒 在缺氧条件下 通过 无机 戒微生物还原 成自然硒这 一模 式的 可能性 位素可发生较大的同位素分馏. 是非常小的. 值得注意的是, 拉尔玛下寒武统太阳顶 除地质证据外, 硒同位素不 C/N 比值的相关关 群 地层中也具有较大的同位 素 分 馏 , 然 而 我们 前期 系也部分的支持这一推断(图 2(a)). 通常的, C/N 比值 图 2 硒同位素组成不 C/N 比值关系. 相关系数计算去除了样品 YTB-1 (a)、硒同位素组成不硒含量的关系(b) 中国科学 D 辑: 地球科学, 2002, 32(1): 54—63 可 近似代表岩石受蚀变的强 度 , 因 为 在有机质蚀变 [21]6 朱建明, 郑宝山, 苏宏灿, 等. 恩斲渔塘坝自然硒的发现及其初 步过程中, N 的丢失要快于 C 的丢失. 因此, 这意味 研究. 地球化学, 2001, 30(3) : 236—241 着 C/N 比值越高的样品, 则遭受氧化还原作用越强, 7 Marin L, Lhomme J, Carignan J. GFAAS determination of sele- 部分的, 可能也暗示在这些高 C/N 比值的样品中, 氧 nium after separation with thiol cotton in lichens and plants: The importance of adding a mineral matrix before decomposition. Ta- 化 还原作用可能多次进行 , 这 一 机 制 必然导致更大 lanta, 2003, 61(2): 119—125 的硒同位素分馏. 图 2(b)中, 低硒样品则保持相对一 8 Carignan J, Wen H J. Scaling NIST SRM 3149 for Se isotope 致的分布, 富集轻同位素, 而高硒样品中硒同位素显 analysis and isotopic variations of natural samples. Chem Geol, 示了一个较大的分布范围, 从+4.93‰ ~ ?12.77‰, 特 2007, doi: 10.1016/j.chemgeo.2007.03.020 82/769 Rouxel O, Ludden J, Carignan J, et al. Natural variations of Se 别是所测样品中一个较大的δ Se正异常(Ytb-1) NIST isotopic composition determined by hydride generation multiple 的发现, 可能暗示了同位素动力分馏的存在.collector inductively coupled plasma mass spectrometry. Geochim [12]正如 Johnson所指出的, 由 0 价硒(自然硒)还 Cosmochim Acta, 2002, 66(18): 3191—3199 原到-2 价硒(硒化物戒硫 化物类质同象)这一 过程 中 10 Rouxel O, Fouquet Y, Ludden J. Subsurface processes at the lucky strike hydrothermal field, Mid-Atlantic ridge: Evidence from sulfur, 并没有同位素分馏的存在. 因此, 我们用全岩样品的 selenium, and iron isotopes. Geochim Cosmochim Acta, 2004, 硒同位素组成去解释渔塘坝硒矿床中硒的富集机制,68(10): 2295—2311 特别是其中自然硒的形成机制, 一定意义上, 全岩样 11 Hagiwara Y. Selenium isotope ratios in marine sediments and algae: 品的 硒同 位素组成可近 似代表干酪 根中 自然 硒的硒 A reconnaissance study. Dissertation for the Master Degree. Ur- bana, IL: Univ of Illinois at Urbana-Champaign, 2000 同位素组成. 当然, 更完善的模式, 尚需更多的测试 12 Johnson T M. A review of mass-dependent fractionation of sele- 工 作去构建 . 一 些样品的解释 也 需要其他 证 据 的 支 nium isotopes and implications for other heavy stable isotopes. 持, 如土壤样品的解释. 然而, 用硒同位素证据来阐 明Chem Geol, 2004, 204(3-4): 201-214 渔塘坝硒矿床中硒的地球化学循环及其富集机制, 13 Cutter G A, Bruland K W. The marine biogeochemistry of selenium: A re-evaluation. Limnol Oceanogr, 1984, 29(6): 1179—1192 部分证明了“氧化-还原模式”是解释矿床中自然硒形14 Cutter G A. Selenium in Reducing Waters. Science 27 August, 成的合理模式. 同时, 在矿床中所发现的目前自然界 1982, 217: 829—831中最 大的 硒同位素分馏 和最大的轻 同位 素富 集也间 15 Baines S B, Fisher N S, Doblin M A, et al. Uptake of dissolved or- 接论 证了 硒同位素作为 一种新的地 球化 学示 踪剂有 ganic selenides by marine phytoplankton. Limnol Oceanogr, 2001, 46, 1936—1944 其独特的应用潜力. 16 Herbel M J, Johnson T M, Tanji K K, et al. Selenium stable isotope 致谢 感谢 法国 CRPG-CNRS 实验 室 的 Luc Marin 和 ratios in California agricultural drainage water management sys- tems. J Environ Qual, 2002, 31(July-August): 1146—1156 Céline Fournier 以及法国里昂 ENS-Lyon 实验室的 P. Telouk 17 郑永飞 , 陈江峰 . 稳定同位素地 球化学 . 北京 : 科学出版社 , 提供的技术支持. 2000. 1—316 18 Johnson T M, Bullen T D. Mass-dependent fractionation of selenium 参 考 文 献 and chromium isotopes in low-temperature environments, In: Rosso J J, 1 朱建明, 郑宝山, 刘世荣, 等. 多形态自然硒的首次发现及其成 ed. Geochemistry of Non-traditional Stable Isotopes. Washington DC: 因初探. 矿物学报, 2000, 20(4): 337—341The Mineralogical Society of America, 2003. 289—317 2 温汉捷, 裘愉卓, 刘世 荣. 硒在干酪根中的两种不同赋存状态: 19 Zehr J P, Oremland R S. Reduction of selenate to selenide by sul- TEM 证据. 地球化学, 2003, 32(1): 21—28 fate-respiring bacteria: Experiments with cell suspensions and es- 3 Wen H J, Carignan J, Qiu Y Z, et al. Selenium Speciation in Kero- tuarine sediments. Appl Environ Microbiol, 1987, 53: 1365—1369 gen from Two Chinese Selenium Deposits: Environmental Implica- 20 Wen H J, Qiu Y Z. Geology and Geochemistry of Se-Bearing For- tions. Environ Sci Techol, 2006, 40: 1126—1132 mations in Central China. Int Geol Rev, 2002, 44(2): 164-178. 4 王鸿发, 李均权. 湖北恩斲双河硒矿矿床地质特征. 湖北地质,21 傅家谟 , 秦匡宗 . 干酪根地球化 学 . 广州 : 广东科技出版社 . 1996, 10(2): 10—211995. 637 5 姚林波, 高振敏, 杨竹森, 等. 渔塘坝硒矿床富硒硅质岩的成因.