磷矿加工中副产氟硅酸及其盐的综合利用

磷矿加工中副产氟硅酸及其盐的综合利用 ? 34? 贵州化工 GuizhouChemicalIndustry 2007年6月 第32卷第3期 引言 磷矿加工中副产氟硅酸及其盐的综合利用 朱建国袁浩 (1.贵州省化工研究院,贵州贵阳,550002;2.贵州大学化学工程学院,贵州贵 阳,550002) 摘要介绍了氟硅酸及其盐的国内外综合利用概况,综述了由氟硅酸及其盐制备氟 化氢和氟化工产品的生 产 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 与应用,探讨了氟硅酸及其盐的综合利用. 关键词磷矿氟硅酸综合利用 中图分类号TQ443.19文献标识码B文章编号1008—9411(2007)03—0034—03 目前作为加工利用的氟资源主要是矿藏中的萤 石和磷矿石.萤石中氟含量高,是较为理想的氟资 源但其储量有限.据相关资料预计,未来2O年,国 内共需萤石37Mt多,而现有开采价值的萤石富矿储 量只有307Mt多,算上可用于制酸的萤石也仅可供 25年使用;而磷矿伴生的氟资源丰富,我国实际具 有开采价值的磷矿中即有5.25×10一7.35×10kt 的氟,相当于2.25×10一3.15×10kt萤石.可以 预见在不远的将来,萤石资源枯竭之时,磷矿石中 的氟将成为最重要的氟资源.但由于生产技术等原 因,我国磷化工生产的副产氟基本没有得到很好地 利用,磷矿加工过程中回收的氟,绝大部分是以氟 硅酸及其盐的产品形式出现.寻求氟硅酸及其盐的 有效利用途径既是磷肥工业减少对环境污染和氟资 源浪费的当务之急也是保证氟化工业持续良好发展 的需要. l氟硅酸及其盐的国内外综合利用概况 国外对磷矿中氟资源的利用绝大多数是从氟硅 酸开始,制取氟化物和二氧化硅.上个世纪9O年 代,国外磷矿副产氟硅酸主要用于炼铝,水泥陶瓷以 及水质氟化等领域所需产品的转化.美国每年有约 40%用于水质氟化,约35%用于炼铝工业,还有 25%是用于清洗剂,水泥硬化剂,搪瓷与玻璃工业; 西欧主要用于生产氟化铝和冰晶石的氟硅酸占 72%;前苏联建成的磷肥厂大多副产冰晶石,其生 产成本比萤石法降低40%.进人本世纪以来,随着 氟化工业对氟化氢或氢氟酸需求量的进一步增长, 利用氟硅酸为原料开发氟化氢或氢氟酸已成为人们 关注的热点.美国是研究,采用氟硅酸生产氢氟酸 的最大国家之一,其中的氢氟酸有近60%来自氟硅 酸生产,其生产技术已在波兰一大型磷肥企业成功 应用.此外英国,德国,瑞士等国家也都在开发以氟 硅酸为原料生产氟化氢的生产工艺,并已进人工业 实验和应用阶段. 国内对磷矿副产氟硅酸的利用始于上世纪6O 年代,主要用于氟硅酸钠的生产.自上世纪9O年代 以来,国家就开始加大对磷矿副产氟硅酸的利用力 度,在贵州宏福,广西鹿寨,江西贵溪和湖北荆襄分 别引进4套以氟硅酸法生产氟化铝的生产线;云南 氮肥厂则建成了以氟硅酸法年产8.5kt冰晶石的工 业装置.目前由氟硅酸转化的产品主要有氟硅酸 钠,氟化铝,冰晶石,还有少量的氟硅酸钾,氟硅酸 镁,氟化钠等.氟硅酸钠仍为氟回收的主导产品,因 其市场前景欠佳,造成大量积压.但近几年来在氟 硅酸及其盐的综合利用上出现了新起色.如:多氟 多化工股份有限公司成功利用磷复肥生产过程中的 副产物氟硅酸钠为原料,经氨解加工制得高品位冰 晶石,其副产品水玻璃经与粗酸反应制得优质白炭 黑,建成年产20kt冰晶石联产6kt优质白炭黑生产 线;天津化工 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 研究院与云南三环公司联合开发 研制了湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸技术,建立 了300t氢氟酸中试装置;贵州宏福实业总公司采用 瑞士戴维工艺公司的专利技术,正在建立一套年产 20kt的无水氟化氢工业装置;此外贵州开磷集团公 司和贵州化工研究院也正联合开发磷肥企业的氟硅 酸生产无水氟化氢,建立工业实验装置;四川大学等 单位也在进行相关领域的研究工作. 2氟硅酸及其盐可开发的氟化工产品 随我国磷肥副产氟盐技术的成熟,将逐步代替 现有的萤石法生产氟化氢及氟盐.磷矿加工副产氟 硅酸及其盐的开发利用,可以形成氟系列产品链. 如:氟化氢/氢氟酸,冰晶石,氟化铝,氟化钾,氟化 钠,氟化铵和氟氢化物(钾,钠,铵)等;以氟化氢和 碳烃物可生产得到重要的有机氟化工产品有:CFCs (含氯,氟,碳化合物),HCFCs(含氢,氯,氟碳化合 物),HFCs(含氢,氟,碳化合物),氟烃单体及其氟聚 合物(氟树脂和氟橡胶)等;从以上基础又可进一步 制造附加值更高的精细氟化工产品. 朱建国等:磷矿加工中岳1】产氟硅酸及其盐的综合利用?35? 2.1氢氟酸和无水氟化氢 氟硅酸最具开发前景的方向是生产氢氟酸和无 水氟化氢.氟化氢是现代氟化工业的基础,在无机 或有机工业领域中均大量需求.我国氟化氢每年需 求量以20%以上的速度增长,2004年产量就达到了 354kt,约占全球氢氟酸总量的30%.由氟硅酸生产 氟化氢的工艺路线分为两种方法:直接法和问接法. 2.1.1直接法 2.1.1.1硫酸分解氟硅酸法 将硫酸加人浓缩的氟硅酸溶液中,把氟硅酸分 解成氟化氢和四氟化硅气体,大部分的氟化氢被硫 酸吸收生成氟磺酸.四氟化硅难以吸收,呈气体逸 出,经纯化后将其在高温下与水蒸气反应生成白炭 黑和氟化氢气体,吸收氟化氢的硫酸经过解吸释放 出氟化氢.此法较为经济合理,没有热转换,不消耗 其他辅助原料,用过的硫酸可用于磷矿的分解. 2.1.1.2热分解氟硅酸法 将氟硅酸加热分解为氟化氢,四氟化硅或白炭 黑,氟化氢用聚醚和聚乙二醇萃取精馏得高纯度氢 氟酸,四氟化硅生成氟硅酸返回系统使用.该法优 点是全过程没有附加原料,有机吸收剂可循环使 用;或热解氟硅酸溶液使其形成二氧化硅和稀氢氟 酸液,该溶液经过硫酸处理,可以制得无水氟化氢. 2.1.2间接法 由氟硅酸转化的氟化物不同而生产工艺各异. 如由氟硅酸制取人造萤石,再按萤石制氢氟酸的工 艺生产氟化氢;由氟硅酸制取氟氢化盐,再将其热分 解/酸解得到氟化氢和各类盐. 2.2氟化铝和冰晶石 氟化铝,冰晶石主要是电解铝的助熔剂.随着 炼铝工业的发展,氟化铝,冰晶石的需求量将进一步 上升.2003年,我国冰晶石产量已达到160kt,氟化 铝已达140kt,但由氟硅酸加工的产品仅占总量的 10%. 2.2.1氟化铝 以氟硅酸和氢氧化铝为原料经反应,分离制得 氟化铝,同时副产白炭黑.该法生产氟化铝具有生 产成本低,且产品质量比较好,其化学成分与干法生 产的氟化铝产品接近,由于其价格优势,将成为干, 湿法生产氟化铝产品有力的市场竞争对手. 2.2.2冰晶石 用氨或纯碱等分解氟硅酸或氟硅酸钠脱硅后制 戗含氟溶液,再加人钠盐,铝盐或偏铝酸盐来合成冰 晶石.以磷肥副产合成的是高分子比冰晶石,而我 国铝工业使用的大部分是硫酸一萤石法生产的低子 比冰晶石,由于电解铝使用高分子比冰晶石在环保 及经济效益方面明显优于低分子比冰晶石,因此,以 氟硅酸或钠盐的生产法将取代硫酸一萤石法. 2.3人造萤石 随着天然萤石的枯竭,人造萤石可作为炼钢工 业及氟化氢生产的天然萤石代用品,开展萤石合成 具有现实意义.氟硅酸生产萤石有两种方法:一种 是氟硅酸直接与碳酸钙或石灰乳反应制取,但氟化 钙和介稳溶胶态的二氧化硅分离困难;另一种是采 用氨化法将氟硅酸先转化成氟化铵和二氧化硅,以 利硅胶分离,然后再加碳酸钙或石灰乳制取氟化钙, 释放出的氨返回系统循环使用. 2.4氟化钠 氟化钠是一种重要的氟盐产品,可用作消毒剂, 防腐剂,杀虫剂,也用于搪瓷,木材防腐,医药,冶 金及制氟化物等.以氟硅酸和纯碱为原料,经氟硅 分离后洗涤,干燥制取氟化钠,同时副产白炭黑,该 工艺具有生产成本低,能耗低,无污染等优点.. 2.5氟氯烷烃及其代用品 以氟化氢和碳烃物可生产得到有机氟化工产品 中,氟氯烷烃及其代用品包括氯氟烃(CFCs),含氢 氯氟烃(HCFCs)和氢氟烃(HFCs)等含氟烷烃.主 要用作冰箱和空调的致冷剂,塑料发泡剂,电子清洗 剂,气雾剂以及灭火剂等.CFCs生产量和消费量最 大的是CFC一11,CFC一12,CFC一113,由于对大气 臭氧层有破坏作用,《关于消耗臭氧层物质的蒙特利 尔议定 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 》明确发达国家在1996年1月113以后停 止生产和消费CFCs类物质,发展中国家将在2010 年停止生产和消费.HCFCs类物质即含氢氯氟碳化 合物替代,如HCFC一22,HCFC一141b,HCFC一142b 等.此类化合物被工业和科技界接受作为CFCs替 代品,只能作为过渡性替代品,发达国家按《议定 书》规定在2030年停止生产和消费,发展中国家在 2040年禁止,美国和欧洲国家已决定部分品种提前 到2003年和2004年禁止使用.HFCs类物质即含 氢氟碳化合物替代,如最常见的有HFC一134a,HFC 一 152a等.此类化合物在大气中的寿命短又无氯, 是一种减少大气臭氧破坏的最好替代品之一,可作 为CFCs的长期替代品.我国1999年臭氧消耗物质 (ODS)替代品的生产量达8万多吨,至2005年总产 能超过18万吨. 2.6氟树脂和氟橡胶 由氟烃单体合成的聚合物氟树脂品种繁多,性 能优异.主要的氟烃单体有四氟乙烯,氟乙烯,三氟 氯乙烯和六氟丙烯等.氟树脂主要包括聚四氟乙烯 ? 36? 贵州化工 GuizhouChemicalIndustry 2007年6月 第32卷第3期 (FE),热塑性聚偏氟乙烯(PVDF),可熔性聚四氟 乙烯(PFA),聚全氟乙丙烯(FEP),聚三氟氯乙烯 (PTFCE)等品种.它有很好的耐高低温性能,电绝 缘性,耐摩擦性,化学稳定性以及润滑性等特点,广 泛应用于石化,航天航空,机械,电子,建筑,家电,汽 车和轻纺等.氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上接 有氟原子的合成高分子弹性体.这种新型高分子材 料具有耐热,耐油,耐溶剂,耐强氧化剂等特性,并具 有良好的物理机械性能,广泛应用于国防,军工,航 天航空,汽车,石化等许多领域. 3 建议 关于小区增设电动车充电建议给教师的建议PDF智慧城市建议书pdf给教师的36条建议下载税则修订调整建议表下载 大中型磷化工企业可充分利用自身的资源和产 业优势,加强"产学研"合作,深度开发高技术,高附 加值的氟化工产品,向产业的横向和纵深发展,以有 限的资源,获得最大的经济利益.利用磷矿副产氟 硅酸及其盐开发氟化氢及其盐等中上游氟化工产 品,再以此开发科技含量高的精细氟化工下游产品. 其中最具深加工前景的是氟化氢,可开发氟氯烷烃 的代替品,含氟有机中间体,含氟药物,含氟表面活 性剂,含氟电子化学品,如氟气,高纯氟化氢,六氟化 硫,六氟磷酸锂,六氟丙烯,氟醚,含氟聚醇等.小型 磷化工企业由于资金缺乏,技术落后,回收的氟资源 量少,对回收的氟硅酸及其盐可以采取联合共建,集 中深加工的方式.总之,高技术精细产品是氟化工 的发展方向.国家通过制定合理开发,综合利用的 相关政策和法规,促进磷化工企业综合利用副产氟 硅酸及其盐的技术进步,抑制初级磷化工产品和简 单处理副产氟硅酸及其盐的项目,从政策层面扶植, 支持磷化工企业利用副产氟资源向高附加值氟化工 产品的转化. 4结语 循环经济和建设节约型社会对磷矿资源的开发 利用和深加工提出了更高的要求,磷矿加工过程中 副产氟硅酸及其盐的利用已经成为制约我国磷化工 发展的瓶颈,随环境保护和清洁生产工艺的推进,废 弃资源的利用应引起足够重视.利用副产氟硅酸及 其盐开发高附加值的氟化工产品,不仅延长了磷化 工的产业链,增强了企业的竞争力,同时有效地提高 了磷矿资源的利用率,缓解了氟化工面临的氟资源 不足并有助于社会经济的可持续发展. 参考文献 [1]国外无机氟化物的研究进展.无机化工信息[J].2003, (3):5,11. [2]龚海涛等.氟硅酸的制备与应用.化工文摘[J].2005, (2):51,52. [3]王贺云等.碳铵两步法制取氟铝酸钠的试验研究.南昌 大学?工科版[J].2006,(3):213~215. [4]张志业等.由磷肥厂副产氟硅酸生产无水氟化氢.硫磷 设计与粉体工程[J],2006,(2):6,9. [5]闵蒋兴等.氟硅酸的综合利用.化学工业与工程技术 [J],1999,(4):3O,33. (收稿13期2007—05—15) 作者简介 朱建国,贵州省化工研究院副研究员,长期从事贵州资 源化工产品与生产工艺开发研究及技术咨询服务. Comprehensiveutilizationofthefluosicacidaandsilicofluorideas byrodutfromprocessingthephosphorusore ZhuJianguoYuanHao Abstract:Introducethecomprehensiveutilizationofthefluosilicicacidandsilicofluorideini nlandandoversea. Summa6zetheproductionmethodsformakinghydrogenfluorideandfluoridefromfluosilici cacidandsilicofluoride. Proposethecountermeasureaboutcomprehensiveutilizationofthefluosilicicacidandsilico fluoride. Keywords:phosphorusorefluosilicicacidcomprehensiveutilization