【word】 对氯硝基苯三步法合成3，5-二氯苯胺的工艺优化和研究

【word】 对氯硝基苯三步法合成3，5-二氯苯胺的工艺优化和研究 对氯硝基苯三步法合成3，5-二氯苯胺的工 艺优化和研究 2008年8月 第8期(总第117期) 广西轻工业 GUANG?JoI『RNALoFuGHTINDusTRY化工与材料 对氯硝基苯三步法合成3,5一二氯苯胺的工艺优化和研究 王松,固旭 (1.南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009;2.淮阴工学院生命科学与化学工程学院,江苏淮安 223003) 【摘要】研究了以对氯硝基苯为原料,通过氯化,催化加氢还原,加氢脱氯三个阶段合成3,5一二氯苯胺的方法并对工艺 进行了优化.最佳工艺条件下,产品的纯度和收率分别为99.5%和90%. 【关键词】对硝基氯苯;3,5一二氯苯胺;氯化;催化加氢还原;加氢脱氯 【中图分类号】TQ246.34【文献 标识 采样口标识规范化 下载危险废物标识 下载医疗器械外包装标识图下载科目一标识图大全免费下载产品包装标识下载 码】A【文章编号】1003—2673(2008)08—17—02 1引言 3,5一二氯苯胺(C6H5CI2N),英文名:3,5一Dichloroani— line,简称3,5-DCA,是农药,医药,染料和颜料的重要中间体. 有着广泛的用途,尤其用于N一苯基酰亚胺系列农用杀菌剂的 生产m.但目前3,5一二氯苯胺在我国的生产情况并不令人满 意,存在收率低,污染严重等问题.近年来.随着3,5一二氯苯 胺后续产品的不断增加,研究3,5一二氯苯胺的清洁化合成工 艺,降低主要原料消耗,提高产品质量,提高3.5一二氯苯胺的 国际市场竞争力,具有重要的经济价值和社会效益. 据文献报道,3,5一二氯苯胺的化学合成方法大体上有如下 几条路线:3,5一二氯硝基苯加氢还原法翻,3,5一二氯苯甲酰胺 脱羰法(霍夫曼法),二氯苯溴化氨化法H,电化学法合成, 3,5一二氯苯胺多氯硝基苯催化加氢脱氯法.本文提出以对 氯硝基苯为原料,经氯化,加氢还原,脱氯等过程生产3,5一二 氯苯胺.该工艺路线短,收率高,成本低.同时”三废”排放少,达 到清洁化生产目的,必将产生可观的经济效益和社会效益. 2实验部分 2.1主要试剂及仪器 对氯硝基苯,液氯,氯磺酸,发烟硫酸,碘,氢氧化钠,三氯 甲烷,甲醇,氮气,氢气,二甲基甲酰胺,异丙醇,环已烷( 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯). GCD一200氢气发生器,日本岛津GC一14B气相色谱仪. 2-2反应原理 以对氯硝基苯为原料,经氯气氯化生成多氯苯;多氯苯经 催化加氢合成多氯苯胺;多氯苯胺加氢脱氯后生成3,5一二氯 苯胺.其化学反应方程式如下: a+a+ 《峙 潞+…奄告 2.3实验步骤 称取原料对氯硝基苯和碘,放入三口烧瓶,将发烟硫酸移 入三口烧瓶中,油浴加热,控制温度,启动搅拌,通入一定流量 I作者简介】王松,讲师,南京工业大学化学化工学院在读研究生. 17 的干燥氯气,反应几小时后,停止反应.停止通入氯气并拆除装 置;趁热过滤,产物水洗至pH值约为6,干燥,得五氯硝基苯混 合物. 将五氯硝基苯混合物置于反应釜中,加入溶剂,添加催化 剂,进行氮气置换,氢气置换.升温达预定反应温度时,通入氢 气至反应设定压力,开始反应,直至氢气压力在30分钟内不再 下降,即到达反应终点.关加热,停搅拌,降温,放氢气,出料,抽 滤,滤液减压蒸馏除去部分溶剂,结晶得粗产品,进行分析检测. 称取一定量的多氯苯胺置于釜中,加入溶剂环已烷,催化 剂,升温达预定反应温度时,通入氢气至反应设定压力,开始反 应.结束反应时,直至氢气压力在30分钟内不再下降,即到达 反应终点.关加热,停搅拌,降温,放氢气,开釜出料,取样.反应 混合物先经真空抽滤滤出催化剂,溶剂洗涤,两种滤液混合为 最后的滤液.滤液先经常压蒸馏除去溶剂及水,得粗产品.重结 晶得较纯产物,检测. 2.4产品检测 产品采用GC一14B(日本岛津)型气相色谱仪进行分析. 图13,5一二氯苯胺产品色谱图 3结果与讨论 3.1氯化工艺条件优化 在大量探索性实验基础上,选定氯气流量,反应时间,反应 温度,溶剂的用量四个因素见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf l,按正交L9(3)实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ,进 行正交实验,并以四氯,五氯硝基苯的含量为考核指标,其结果 见表2. 表1正交实验因素水平表 表2试验结果与极差分析 一号量= III 2I2 3I3 42I 623 73I 832 l(385800敛.2338I73389433 Ri2210o56663663I533 从表2结果可以看出:氯化时间对反应的影响最显着,其 次是氯化温度,溶剂量和氯气流量影响较小.随反应时间延长, 氯化深度增加,多氯化的副产物增加,导致主产物收率下降.最 优的工艺条件控制在氯化时间为4小时,50—6O?时进行反 应,氯气流量为1.5mL/s,反应时间为4小时较好. 3_2加氢还原工艺条件优化 经查阅文献,加氢还原过程中有温度,压力,时间,催化剂 用量等影响因素.但影响因素中,影响比较显着的是时间和氢 气压力.所以选取这两个因素进行单因素实验. 3.2.1氢气压力对产物收率的影响 固定催化剂用量,温度和反应时间,改变氢气压力,考察氯 气压力对加氢还原反应的影响,结果见表3. 表3氢气压力对加氢还原反应产物收率的影响 由表3可以看出,氢气压力增加有利于加氢还原,但在 O.5MPa后对产物影响不大,氢气压力过大同样会造成产物过 度脱氯,同时对设备要求高,氢气压力应控制在O.5MPa左右. 3.2.2反应时间对产物收率的影响 固定催化剂用量,温度和氢气压力,改变反应时间,考察反 应时间对加氢还原反应的影响,结果见表4. 表4反应时间对加氢还原反应产物收率的影响 由表4可以看出,反应时间对加氢反应影响较大,随反应 时间增长,多氯苯胺含量明显提高,2小时出现最大值,以后开 始下降,因此,反应时间应控制在2小时左右为宜. 多氯硝基苯加氢还原工艺最优条件为:催化剂用量为原料 多氯硝基苯量的3%,以DMF作为溶剂,氢气压力保持在 0.5MPa,在100~C温度下反应2小时,产品中多氯苯胺的含量 在98%以上. 3.3加氢脱氯工艺条件优化 通过使用高活性的催化剂,添加合适的助剂可除去氯化 氢.本实验选择以活性炭为载体的Pd/C催化剂.通过提高温 度,压力和改变溶剂等方法提高c—cl键的离解能,依次完成邻 对位的脱氯,最终得到3,5一二氯苯胺.催化剂用量,反应时间, 氢气压力等是影响加氢还原反应的重要因素.所以选取这几个 因素进行单因素实验. 3.3.1反应时间对产物收率的影响 固定催化剂用量,温度和氢气压力,改变反应时间,考察反 应时间对加氢还原反应的影响,结果见表5. 表5反应时间对加氢脱氯反应产物收率的影响 反由3456789 3,5-二氯苯晴%8.544.770.494694.992.487.5 由表5可以看出,随反应时间增长,3,5一二氯苯胺含量明 显提高,在6小时之前增长迅速,反应8小时后3,5一二氯苯胺 含量呈下降趋势,产物分析结果表明,其主要原因是氯原子全 部脱去生成苯胺.因此,反应时间应控制在6小时为宜. 3.3.2压力对产物收率的影响 固定催化剂用量,温度和反应时间,改变氢气压力,考察氯 气压力对加氢还原反应的影响,结果见表6. 表6反应压力对加氢脱氯反应产物收率的影响 由表6看出压力对脱氯反应影响相对较小,在1.4MPa后 目标产物含量变化不明显,因此反应压力控制在1.4—1.5MPa 之间. 3.3.3催化剂用量对反应的影响 固定氢气压力,温度和反应时间,改变催化剂用量,考察催 化剂用量对加氢还原反应的影响,结果见表7. 表7催化荆用量对加氢脱氯反应的影响 由表7看出随着催化剂用量的提高,目标产物含量也在升 高,在O.5g后增长较少,综合经济等等方面因素,催化剂用量 取O.5g,即原料多氯苯胺量的5%. 多氯硝基苯加氢脱氯工艺最优条件为:以多氯苯胺为原 料,Pd/C(1O%)为催化剂(原料多氯苯胺量的5%),AIC1为助 催化剂(原料多氯苯胺量的5%),以环已烷作为溶剂,氢气压力 保持在1.5MPa下,在210~C下反应6小时. 4结论 本文通过对以对氯苯胺为原料合成3,5一二氯苯胺过程的 氯化,加氢还原和加氢脱氯工艺分别进行了研究,得出如下结 论: (1)本试验通过工艺条件找到3,5一二氯苯胺过程的氯 化,加氢还原和加氢脱氯工艺的影响因素及最佳反应条件,从 而提高了产品的含量和收率,最终主产物的含量为99.5%,产 品收率>90%. (下转第31页) 警霉等 一一一一一一.一一一一:,:一一一一一:一:一一一,一 ,.一 : 一 一, , 一 二 二 一n,也 u1=\/}+古+ =0.039ug/ml U(c)=0,039/1,75=0.0223 5.1,2配制标准溶液的不确定度u(c.) 5.1.2.1标准称样不确定度 根据校准证 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf .分度值0.1毫克,矩形分布,k=,/ u(m)=0.1/,/丁=0,05mg UI=0,05/100=0,0005 5.1.2.2标准纯度U~dp) 钢的纯度为0.99999+0.00001,设为矩形k:,一 u(p)=0,00001/,/丁=0,0000058 Urel(p):0.0000058/0,99999=0,0000058(可忽略) 5.1.2-3配制标准体积不确定度u(V) (1)在20?时(1000+0,5),设为三角分布,K=,/,不确 定度 0.2?,/百’=0,20ml (2)对1000毫升容量瓶重复充满10次,得出单次标准偏 差为0,1ml (3)实验室温度在(204-4)?变动,设均匀变化,水的I本积膨 胀系数2,1X10-V~C !Q:::=0,5m1 x/3 u(v)=Vo,2+0,04一+0,5一=0,5ml uI(V)=0,5/1000=0,0005 u(cl)=V0,0005’+0.0005’:0.0007 u(cl):0.0007X100=0.07ug/ml 5.1.3样品体积不确定度u(V0) (1)容量瓶在20?时为(100-4-0.1)ml,设为三角分布,k: ,/,其不确定度: 0.1?,/百=0.04ml (2)重复性 100ml容量瓶单次的标准偏差为0.02ml. (3)温度变化的影响 温度在(20?4)?变动,呈均匀分布,水的体积膨胀系 数2.1X10-V~C,不确度 垒::0,05.l x/-3 r———————————————————— u(v)=V004+0.02+0.05一=O.07ml (V0)=0,07?100=0,0007 j.1.4样品质量的不确定度urcl(rrl) 用万分之一天平称取样品,利用校准证书,均匀分布, u(m.)=0.1?,/丁=0.06mg (rn0)=0.06?100=0,0006 5.1.5酸度的影响 通过做试验,酸度在17%时,对结果影响较小,酸度每变 化1%,对结果约0.01的变化, 当酸度5%时,通过试验知道,不确定度为O.O006ug, Urel(_d)=0,0006?0,1=0,006 5.1.6铟的不确定度u(D) D::!Q×100%:0.087% 2X10 u(D) D=Vu(c)+u.I(cI)+u,l(V0)+ul(m)+urel(‘.d =V0.0223+0,0007+0,0007+0,0006+0,006--0,023 u(D)=0.023X0.087=0,0020ug/ml 51.7计算扩展不确定度 取包含因子为2,则:U=2X0,0020=0,004 5.1.8结果表示 锌精矿中铟的百53-#量:(0.087?0.004)%,K=2 在样品进行杂质干扰试验,可知其影响很小,忽略不记.从 以上可看出:原子吸收火焰法测钢,不确定度的主要来源是校 准直线拟和时产生的. 参考文献 …李慎安等.化学实验室测量不确定度[M】.化学工业出版社 (上接第18页) (2)该生产工艺与传统的生产工艺相比三废排放少,对环境 友好,能满足清洁生产要求,工艺路线简单,适合工业化生产. 参考文献 【1]徐克勋.有机中间体便览U1.沈阳:辽宁省石油化工技术情报总站, 115. 1989,(54):112— 【2】2陆要进.单绍军,宋东明.催化加氢制备3,5一二氯苯胺染料工业, 2002,39(8):26—27. 【3】聂辉,武Z,1文,梅和珊,聂森.2,6一二氯苯胺的合成IJ1.河北化工,1999,10 31 (13):3—6. 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