改进的磺基水杨酸比色法快速测定锰矿中铁

改进的磺基水杨酸比色法快速测定锰矿中铁 程秀花1*，吴胜杰2 （1.中国地质调查局西安地质调查中心，陕西西安 710054； 2.中国地质大学中国地质大学，材料与化学学院，湖北武汉，430074） 摘要：磺基水杨酸比色法测定铁是经典的分析方法，但由于锰离子对铁离子的测定有干扰，因而很少用该方法测定锰矿石中的铁。本文通过加入盐酸羟胺掩蔽锰的干扰，考察了盐酸羟胺的用量以及干扰消除的时间稳定性，同时对锰矿石样品分解方式进行了对比，最终提出了一种改进的磺基水杨酸比色法快速测定锰矿中铁的分析方法，该方法经验证准确度高、重现性好、操作简单、非常合适各品位锰矿中铁的快速测定。 关键词：磺基水杨酸；比色法；快速；锰矿；铁 中图分类号:O657. 32    文献标识码:A 锰在地壳中大量存在，平均含量约0.1％，在重金属中仅次于铁而居第2位。锰在自然界中分布很广，世界上已知含锰矿物约有150多种。锰矿石是钢铁工业和化学工业重要的基础性原料矿产之一[1]。锰具有脱氧、脱硫及调节作用，同时可增加钢材的强度、韧性、可淬性, 在钢铁以及不锈钢制造过程中的应用非常多。在工业生产中，在冶炼之前对锰矿的成分必须有准确的了解，尤其是锰矿石中铁的含量。因为在各种牌号的锰系合金中，对矿石的含锰量和锰铁比值有一定的要求，铁含量是衡量锰矿级别的重要指标[2-3]，因此准确测定锰矿中铁含量的重要性显得不言而喻。 一般测定铁的传统测定方法[4-5]是 HgCl2-K2Cr2 O7容量法,为避免剧毒汞盐的污染, 后又多采用各种无汞测定方法,如: TiCl3-K2 Cr2O7容量法、Zn-K2Cr2 O7 容量法、Na2 SO3 - K2 Cr2 O7 容量法及半二甲酚橙-EDTA容量法等, 但均存在操作麻烦、分析速度慢、试剂对环境污染大等缺陷，此外还有1，10-邻菲罗啉分光光度法和磺基水杨酸分光光度法等。国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 GB/T 1508-2002中[6]采用重铬酸钾滴定法和邻菲啰啉分光光度法测定锰矿石中全铁含量，方法适用于钒含量（质量分数）<0.02%的锰矿石和锰精矿中全铁含量的测定，测定范围分别为重铬酸钾滴定法：2.00%～25.00%，邻菲啰啉分光光度法为0.10%～3.00%。近年来采用电感耦合等离子体发射光谱法测定锰矿石中铁的报道比较多[7-11]。 磺基水杨酸比色法测定铁时由于操作步骤简单，所需试剂种类较少，显色速度快并且生成的络合物稳定时间长，重现性比较好，能够适合于较宽含量范围的铁的快速准确测定，受到很多研究人员的亲睐[3,12-13]。但由于当大量锰离子存在时，对该方法造成较大的干扰，因而在实际生产和研究中，几乎不采用该方法分析锰矿石中的铁。 在本文中，我们研究了磺基水杨酸比色法测定锰矿中铁的锰干扰情况及干扰消除方法，试验了掩蔽剂与干扰锰之间的关系，优化了实验条件，最终建立了改进的磺基水杨酸比色法快速测定锰矿石中铁的分析方法。经国家标准物质和电感耦合等离子体发射光谱法验证比对，结果令人满意。该方法操作简单、线性范围宽、重现性好，非常适合于大批量地质找矿中锰矿石样品中全铁含量的快速测定。 1 实验部分 1.1仪器和主要试剂 紫外分光光度计 SPECORD S600（德国耶拿公司）；电感耦合等离子体发射光谱 ICP-AES（美国赛默飞世尔公司）； 铁（III）的标准液（100μg /mL）；1：1的氨水；25%磺基水杨酸水溶液；铜标准液（100μg /mL）；镍标准液（100μg/mL）；铬标准液（100μg /mL）；钴标准液（100μg /mL）；铝标准液（100μg /mL）；锰标准液（100μg /mL）； 试剂：过氧化钠；氢氧化钠；浓盐酸；盐酸羟胺溶液；乙醇，均为分析纯； 实验用水均为二次去离子水。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1  ICP-AES工作参数 Table 1 Working Parameters in ICP-AES 项 目 Item 参 数 Parameter 项 目 Item 参 数 Parameter 入射功率 1150 W 冲洗泵速 130 r／min 雾化气流量 30 psi 分析泵速 130 r／min 冷却气流量 14 L/min 分析时间 20s 辅助气流量 0.5 L/min 进样时间 30s 积分时间 High Waves 5s Low Wave 15s Fe的分析线 240.488 nm         1.2实验方法 1.2.1标准曲线的绘制 分别准确移取0，1，2，4，6，8，10ml 100μg /ml的Fe2O3的标准液于100ml容量瓶中，加入10mL 25%的磺基水杨酸，加入2ml（50g/L）的盐酸羟胺，用1：1的氨水调节至金色并过量4ml，定容后摇匀，放置20mins后，用分光光度计于421.5nm的波长进行测定。 1.2.2实验过程 准确称取样品 0.1000g于聚四氟乙烯坩埚中，加入15mL盐酸和2mL的硝酸溶样，盖上表面皿，于电热板上150℃左右加热1.5h后，稍冷，转移至100ml容量瓶中，用水定容至刻度。移取10 mL溶液按比色手续进行比色。 2结果与讨论 2.1 酸度的影响 不同pH时，磺基水杨酸与铁的显色反应呈现不同的颜色。在pH值在2~3时，生成1:1的紫红色络合物；在pH值在4~37时，生成2:1的橙色络合物；在pH值在8~11时，生成2:1的黄色络合物，pH值>12时，磺基水杨酸与铁生成的络合物会被破坏，生成氢氧化铁沉淀。本文在试验过程中用(1+1)氨水调至紫红色络合物变成黄色络合物并过量4mL左右，此时pH值大约为10左右。铁与磺基水杨酸生成相对稳定的黄色络合物（反应式为：Fe3++3SSal2- =［Fe (SSal)3］3-，式中SSal2-为磺基水杨酸根离子），在波长420nm处有最大吸收峰。 2.2 常见元素的干扰 经实验发现在pH为（8~11）的碱性溶液中，600μg/100ml的Cu2+，400μg/100ml的Cr3+，800μg/100ml的Mn2+对400μg/100ml的Fe3+会产生干扰。1.5mg/100ml的Ni+，800μg/100ml的Co+，800μg/100ml的Al3+对400μg/100ml Fe3+的测定不会产生影响。 但由于锰矿石中锰的含量一般均在百分之几，到百分之十几，甚至有百分之几十，相对于铁的含量来说比较高，因而将影响铁的准确测定。 2.3锰离子干扰 2.3.1锰干扰情况 为考察锰离子的干扰情况，配制了一系列不含铁的锰标准溶液，加入10mL25%的磺基水杨酸，用氨水调节成黄色并过量4mL，加水稀释至刻度，摇匀，放置不同时间后测定420nm处的吸光度，结果列于表2。从表中我们可以发现，锰对铁的干扰随放置时间逐渐增大；当显色时间相同时，干扰与锰含量成正相关关系，即锰含量越大，干扰就越大。 表2锰离子干扰情况 Table 2 Interference of manganese ion 锰含量Manganese content 放置时间 Time 5μg/mL 10μg/mL 15μg/mL 20μg/mL 25μg/mL 0min 0.1192 0.2255 0.2985 0.3779 0.4769 5 min 0.1276 0.2429 0.3151 0.394 0.5041 10 min 0.1314 0.2559 0.3309 0.4131 0.5276 15 min 0.136 0.2691 0.3529 0.4346 0.5526 30 min 0.1596 0.3108 0.4054 0.5017 0.6392 45 min 0.181 0.3562 0.4663 0.5729 0.7307 60 min 0.2007 0.3925 0.5179 0.6372 0.8095 90 min 0.2411 0.4555 0.6148 0.7532 0.9486 120 min 0.2818 0.518 0.6905 0.8532 1.0601 150 min 0.295 0.5444 0.7484 0.9337 1.1435 180 min 0.3141 0.5653 0.7791 0.9691 1.1812             2.3.2锰离子干扰的消除 锰主要是在氨性溶液中容易被空气中的氧氧化成棕红色沉淀影响铁的测定。试验中加入适量盐酸羟胺溶液来消除锰干扰，结果发现盐酸羟胺可将高价态的锰还原成低价态，但不破坏磺基水杨酸合铁(III)络合物，从而可以有效的起到消除锰干扰的作用。 2.3.2.1盐酸羟胺用量试验 在含有400μg铁(III)的100mL容量瓶中，除第1个外，均加入2mL 500μg/mL的锰和10mL25%的磺基水杨酸，摇匀后，再分别加入0，0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，1，1.5，2mL 1%的盐酸羟胺溶液，用氨水调节成黄色，并过量4mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置20min后比色，结果列于表3： 表3 盐酸羟胺加入量试验 Table 3 The amount of hydroxylamine hydrochloride test 序号 No. 铁含量 Iron content 锰含量 Manganese content 加入1%盐酸羟胺的体积 The volume of 1% hydroxylamine hydrochloride 吸光度 ABS 1 4μg/mL 0 0 0.3245 2 10μg/mL 0 0.6053 3 0.1 0.4568 4 0.2 0.3164 5 0.3 0.3091 6 0.4 0.3103 7 0.5 0.3135 8 1.0 0.3188 9 1.5 0.3171 10 2.0 0.32           从结果可以看出，当加入0.2mL 1%的盐酸羟胺时可消除溶液中10μg/mL 锰含量对铁的干扰，得到的吸光度与不含锰的溶液吸光度相近。 2.3.2.2盐酸羟胺掩蔽锰离子的稳定性 在含有4μg/mL铁(III)和10μg/mL锰的标准溶液中，详细考察了加入不同体积1%盐酸羟胺溶液时，锰离子干扰随时间的变化情况（如图1）。从图中可以发现0.3mL1%的盐酸羟胺溶液在显色放置时间20min内可以掩蔽锰的干扰，但随着放置时间加长，这种干扰渐渐出现并不断增大，0.4mL可在80min内消除锰干扰，0.5mL在120min内未观察到锰干扰再次出现，因此我们得到结论，当需要较长时间消除锰干扰时就必须加入相对较大量的盐酸羟胺。 进一步试验(将2.3.2.1系列溶液放置15小时后进行比色)发现，只有2mL1%的盐酸羟胺能有效的稳定消除锰干扰，因此，实验选取加入2mL1%的盐酸羟胺为最佳掩蔽量。 图1不同量盐酸羟胺中锰干扰随时间的变化 Figure 1 Change over time of the influence of manganese in different amount of hydroxylamine hydrochloride 2.4 样品分解方式的选择 以GBW07262，GBW07263和GBW07264锰矿国家标准物质为例，对比了两种溶矿方式，结果见表4。 （1）碱融 准确称取0.1000g样品于高铝坩埚中，加入4g左右的过氧化钠，用玻璃棒搅拌均匀后，再用少量氢氧化钠覆盖于样品之上，放进马弗炉中700℃下熔融15分钟，取出稍冷却，放入烧杯中，用30mL左右的热水浸提，滴加几滴的乙醇，电热板上加热煮沸数分钟后，稍冷，加入15mL左右的浓盐酸酸化至溶液澄清。将溶液转移到100mL容量瓶中定容。移取10mL溶液按比色手续进行比色。 （2）酸溶锰矿 准确称取样品 0.1000g于聚四氟乙烯坩埚中，加入15mL盐酸和2mL的硝酸溶样，盖上表面皿，于电热板上150℃左右加热1.5h后，稍冷，转移至100ml容量瓶中，用水定容至刻度。移取10 mL溶液按比色手续进行比色。 表4 不同样品分解方式比对试验 Table 4 comparison test of different sample decomposition 标准参考物质 CRM Mn含量% Manganese content 推荐值% Certified 碱熔测定值% Found after alkali fusion 酸溶测定值% Found after Acid decomposition GBW07262 36.99 2.24 2.20 2.17 GBW07263 32.54 11.24 11.03 11.29 GBW07264 25 20.99 21.39 21.51           以上结果表明，碱熔和采用盐酸+硝酸（15+2）的溶矿方式均能有效的分解样品，碱熔手续麻烦，并且试剂空白偏高，酸溶快速方便、空白值低，实验选取方案（2）作为最佳溶矿方式。 2.5加标回收率 采用标准加入法验证方法的回收率。以GBW 07263锰矿国家标准物质为样品，按照分析方法制备溶液，依次移取10 mL溶液6份，分别加入0，100，200，400，800，1000μg的铁(III)标准溶液，按比色手续进行分析，从而计算回收率，结果列于表5，回收率在95.2%~105%之间。 表5回收率试验 Table 5  Recovery test 样品 Sample 加标前原含量Original （μg/100ml） 加标量 Added（μg/100ml） 测得总量 Total found （μg/100ml） 回收率 Recovery % GBW 07263 875.88 100 971.12 95.2 200 1080.96 102.5 400 1295.58 105 800 1664.8 98.6 1000 1885.08 97.9           2.6方法检出限 在本文的实验条件下，对样品空白溶液进行11次平行测定，按3倍标准偏差计算得到方法检出限为0.13μg/g。 2.7方法准确度与精密度试验 在本文优化的实验条件下，采用该方法对GBW07262和GBW07263 两个锰矿国家标准物质中的铁平行测定5次，从表6中可以看出，其测定值与认定值基本吻合，RSD < 5%。 表6方法准确度与精密度试验 Table 6 Accuracy and precision tests of the method 国家标准物质 CRM 含锰量 Manganese content % 推荐值 Certified % 测定值 Found % 相对标准偏差（n=5） RSD（n=5） % GBW07262 36.99 2.24 2.17 3.13 GBW07263 32.54 11.24 11.29 0.09           2.8实际样品测试与方法比对 采用本文方法对陕西勉县后沟锰矿实际样品进行了测定，与不加盐酸羟胺磺基水杨酸比色结果以及采用文献[7]中的电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）测定的结果进行对比，见表7。结果发现，不加盐酸羟胺磺基水杨酸比色结果严重偏高，采用本文方法消除锰干扰的测定结果与采用仪器测定结果相一致。 表7样品测试以及与ICP-AES方法对比结果 Table 7 Results of sample test compare with ICP-AES 样号 Sample 锰含量 Manganese content % 未加盐酸羟胺测得值 Found without hydroxylamine hydrochloride % 本方法测得值 Found by this method % ICP-AES测得值 Found by ICP-AES % PD1601H3 6.00 6.54 4.32 4.24 CDH04 29.30 7.32 0.76 0.72 TC1701-7 4.82 8.26 6.82 6.61 TC1701-11 5.04 7.71 6.35 6.28 TC2301-4 6.54 5.18 3.65 3.50 TC172301-4 12.71 10.65 7.80 7.54           3 结论 （1）本文建立了改进的酸溶磺基水杨酸比色法快速测定锰矿中铁的分析方法，具有流程短、试剂用量少、稳定性好、准确可靠等特点； （2）适合于各种品位的锰矿石中铁的测定； （3）非常适合大批量样品的简单、快速分析。 参考文献： [1] 张泾生.周光华.我国锰矿资源及选矿进展评述[J].中国锰业.2006, 24(1): 1-5. 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A rapid determination of iron in manganese ore by modified sulfosalicylic acid colorimetric method CHENG Xiu-hua1*，Wu Sheng-jie2 （1, Xi’an Center of Geology Survey, China Geological Survey, Xi’an 710054, china 2, China University of Geosciences, Faculty of Material science and Chemistry, Wuhan, 430074, china） Abstract：Sulfosalicylic acid colorimetric method is a classical method for the analysis of iron. Due to the serious influence on the method from manganese ions, the method used seldom for determination of iron in manganese ore. This paper used the hydroxylamine hydrochloride to eliminate the interference of manganese. The amount of hydroxylamine hydrochloride and the interference time stability were studied. Meanwhile the sample dissolution method on the determination results had compared. Base on the results, the paper proposed a modified method to determine rapidly of iron in manganese ore by sulfosalicylic acid colorimetric after acid decomposition of the sample. The method by verified has high accuracy and good repeatability, simple operation, and is very suitable for rapid determination of iron in each grade manganese iron.