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镍催化苯环化法合成芳基硼酸酯.doc

镍催化苯环化法合成芳基硼酸酯

annie呼
2019-05-13 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《镍催化苯环化法合成芳基硼酸酯doc》,可适用于医药卫生领域

镍催化苯环化法合成芳基硼酸酯AnneLaureAuvinetandJosephPAHarrity*苯环化反应是合成多取代芳基化合物最有效和直接的方法之一。然而这个方法却对化学选择性和区域选择性提出了挑战。对于利用此类反应制备合成上有用的有机化合物芳基硼酸酯因其作为众所周知的在合成化学中最有用和功能众多的中间体而成为重要的目标。其实包括过渡金属催化和周环化过程的苯基环化法已经应用于这类化合物。                我们在这个领域的最初工作揭示了Dotz苯环化反应可以以良好的收率及区域控制水平合成苯醌硼酸酯。因为苯醌硼酸酯可以作为生物活性苯醌的前体而且最近发现它可以作为具有区域和立体控制性的DielsAlder反应的底物因此这个方法具有巨大的合成学价值。然而在Dotz苯环化反应中需要化学计量的有机铬试剂这个缺点促使我们寻找新的过渡金属催化方法。图一 金属为模板的苯环化反应Pin=频哪醇如图一所示以铬介导的苯环化反应可以看作是以铬为模板的乙烯酮的电环化反应我们考虑以金属诱导的乙烯基乙烯酮的环加成反应替代氧化芳基硼酸酯系统。其实环丁烯酮作为乙烯基烯酮的前体已经已知并被应用到这个过程中。Liebeskand等人已经对金属介导的乙烯基烯酮的结构和反应活性做了具体地深入研究。而且他们发现镍催化剂可以介导环丁烯酮和烷基炔的反应从而得到酚。另外KondonMistudo等人已经应用铑和钌催化剂来促进环丁烯酮和刚性烯烃的环加成反应。Danheiser已经应用了串联环加成电子关环反应作为不用金属催化从而得到酚的方法。考虑到炔基硼酸酯和第七八族过渡金属复合物发生了金属转移作用我们开始研究用铑和镍催化这些底物进行环加成反应的化学选择性。如图二所示用铑催化介导的a和a的反应只得到了来自环丁烯酮二聚作用的吡喃酮而Ni(cod)却在室温下通过促进温和的苯环化反应得到高产率和优良区域选择性的酚。这种惊人的选择性是没有预料到的因为通常情况下不对称炔在进行环加成反应时只具有很普通的区域控制性(<:)。有了这些前期令人兴奋的观察我们决定对镍催化过程的范围进行探索我们的结果如表一所列。  图二 前期催化情况一览我们做了环丁烯酮a和具有不同取代基的炔类的环加成反应。显然我们发现三甲基硅烷取代的炔基硼酸酯b经历了环加成反应高产率的得到了相应的酚a并且再一次只有单一的立体构型(表一第一行)。令人惊讶的是相应的苯基取代炔基硼酸酯c在区域选择性上大大降低并且倾向于生成硼酸酯在邻位取代的酚b。尽管产率平平但丙炔醚取代的b经历了插入过程得到了a。然而环己烯取代炔e展现出了和苯基取代的炔c相同的区域化学倾向。拓展其他取代环丁烯酮的研究得到了更为完整的区域化学倾向的概况。带有sp杂化取代基的炔基硼酸酯对于构型a具有很高的选择性但是那些带有sp杂化取代基的没有特别明显的区域控制性大部分倾向于构型b。为了得到更多取代基的芳基产物我们接着探讨了具有更多取代基的环丁烯酮的环加成反应。另外对于临近羰基碳的新加入的取代基与表一中取代的环丁烯酮相比如何调整其选择性我们对此很有兴趣。在C位引入一个甲基基团结果是高收率的得到了多取代的酚和并且在此两种情况下具有更好的区域选择性(和反应b相比较)。为使芳基硼酸酯环加成产物作用化由铬介导合成硼酸酯醌需要化学定量的由Fischer环加成反应而得的卡宾复合物我们主要是为了应对这个缺点而开始我们的研究的。此外由于乙烯基卡宾复合物的相对不稳当性应用Dotz反应来合成单环醌是很有挑战的。因此我们开始探讨用镍催化环加成反应是否适宜于硼酸酯醌的合成我们的结果如图所示。令我们高兴的是酚可以在小时内用PIFA温和定量地氧化成相应的醌。这个化学结果又进一步应用到异构体a和b上前者同样高收率的经历了相同的氧化作用而后面酚因为醌b令人意外的不稳定性只进行了低收率的一个反应。

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