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化工类毕业论文——二甲醚的生产工艺

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化工类毕业论文——二甲醚的生产工艺化工类毕业论文——二甲醚的生产工艺 吉林工业职业技术学院 毕业论文 二甲醚的生产工艺 学生姓名: 指导教师: 专 业:精细化学品生产技术 系 部:应用化工系 完成时间:2013/4/14 目 录 一、摘要„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3 二、 二甲醚的物理性质 „„„„„„„„„„„„„„„„4 1、二甲醚的理化性质„„„„„„„„ 2、二甲醚及其它燃料的性质对比„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4 3、二甲醚的用途„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„...

化工类毕业论文——二甲醚的生产工艺
化工类毕业论文——二甲醚的生产工艺 吉林工业职业技术学院 毕业论文 二甲醚的生产工艺 学生姓名: 指导教师: 专 业:精细化学品生产技术 系 部:应用化工系 完成时间:2013/4/14 目 录 一、摘要„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3 二、 二甲醚的物理性质 „„„„„„„„„„„„„„„„4 1、二甲醚的理化性质„„„„„„„„ 2、二甲醚及其它燃料的性质对比„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4 3、二甲醚的用途„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 三、 二甲醚的市场 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 1、二甲醚的国外市场分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2、二甲醚的国内市场分析 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„9 3、二甲醚代替柴油的经济分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„10 四、 二甲醚的生产工艺 1、二甲醚生产方法总述„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„13 2、甲醇脱水催化的二步法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„14 3、原料气一次合成二甲醚的一步法„„„„„„„„„„„„„„„„„„16 4、两种方法的比较„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„18 5、其它的新型生产工艺„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„19 6、国内外主要工艺技术„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„19 五、结论与展望„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„23 参考文献„„„„„„„„„„„„„„ „„„„„„„„„„„„„„„25 致谢„„„„„„„„„„„„ “„„„„„„„„„„„„„„„„„„26 2 摘 要 作为世界上人口最多的发展中国家,我国能源的开发利用面临着经济发展和环境保护的巨大压力,能源已经成为我国可持续发展的关键。鉴于我国煤炭资源丰富,油气资源有限,天然气资源分布较为分散、距用能中心较远,管网系统很不发达,可再生资源在总体能源平衡中不可能占较大份额等国情,如何合理利用我国的能源资源尤其是煤炭资源,寻找新型的清洁能源载体已经迫在眉睫。二甲醚作为一种新兴的能源有着非常优秀的 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现。有着取代天然的不可再生能源的强劲 势头。 [关键词]二甲醚 新能源 环保 Crafts of Producing Dimethyl Ether Hua Miao 0301 Fine Chemicals Abstract:In the achievement world population most developing nations, our country energy development use was facing the economical development and the environmental protection huge pressure, the energy already becomes the our country sustainable development the key. In view of the fact that our country coal resources rich, oil gas resources limited, the natural gas resources distribution more dispersible, the distance be farther with can the center, the pipe network system is not very developed. The renewable resources is impossible in the overall energy balance to occupy national condition and so on bigger share, how reasonably uses our country the energy resources in particular coal resources, sought the new clean energy carrier already to be imminent. The dimethyl ether took one kind of emerging energy has the extremely outstanding performance. There is the strong tendency of substitution natural non-renewable energy being replaced by it. Key word: Dimethyl ether, New energy, Environmental protection 3 二、二甲醚的物理性质 1、二甲醚的理化性质 二甲醚是一种最简单的脂肪醚,又称木醚、甲醚,缩写DME,无色无毒气体 或压缩液体。具有轻微的醚香味,DME的化学式是CH30CH3。是醚的同系物, 它与液化石油气(LPG)的物理性质很相似。常温常压下是气体。沸点约-25?, 凝固点-140?,相对密度(20?)0.666,常压下冷到-25?或在常温下加压到 0.5-0.6MPa,变成液态。易燃,在燃烧时火焰略带光亮,燃烧热(气态)为 1455kJ/mol。常温下DME具有惰性,在空气中长期曝露不会形成过氧化物。无 腐蚀、无致癌性,但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。但又与 用作麻醉剂的乙醚不一样,毒性极低,并且燃烧性能好,热效率高,燃烧过程中 无残渣、无黑烟,CO、NO排量低,能溶解各种化学物质,是一种清洁燃料和燃 料添加剂。 2、二甲醚及其它燃料的性质对比 表1列出了DME及其它燃料的性质。 表1 DME与其它燃料的性质比较 注1 十六烷值,表示柴油着火性的指数,该值高表示着火性好。 在沸点时液体比重比C3H8、C4H10大。 4 从表1可以知道其特性: 比CH30H高; 1)液态时的低发热量比C3H8、C4H10低, 2)十六烷值与轻油近似,具有作柴油引擎燃料的优良特性; C4H10范围宽,但窄于CH30H。 3)爆炸极限比C3H8、 因此说,DME可以作为燃料被广泛应用。 3、二甲醚的用途 作为能源,考虑DME有如下用途: 1)代替柴油作运输用燃料,由于DME的十六烷值高,完全能替代柴油。又由于在成分中含氧,因排放气造成的环境污染少。而且已经对其进行了作为柴油替代物的燃料规格、安全性、环境影响的考察。将二甲醚加进汽(柴)油中,可提高油品的辛烷值(十六烷值),具有明显的燃烧经济性,不仅改善车辆的冷启动性和加速性能,而且降低尾气排放。 2)作火力发电的燃料,在用液化天然气的场合下是不需要大规模设备的,在这方面使用在煤与中小气田制造的DME,将来是大有希望。在大发电厂可以考虑将DME用来作为调峰时发电用燃料。 3) 以科学的配比和适当方式将二甲醚与C4、C5完全混溶。即成优质的可燃性 液化气,该液化气无毒、无烟、不积炭、“残液”量少,热值高(约10000大卡/kg),比同等重量13 kg装置的普通液化气连续燃烧时间可长4小时左右。作民用燃料,因其具有与LPG相类似的特性,用作民用燃料的用途相当广。目前在中国已有小规模使用DME作民用燃料的例子。 4) 以二甲醚为基础原料配制的环保制冷剂,具有无毒无害、安全可靠、化学性能稳定,单位容积制冷量大,流动阻力小,在常温和低温范围内压力适中,热效率高等优点,是一种很有前景的氟利昂长期性替代物。几乎与此同时,环保型“绿色制冷剂”的市场需求量越来越大,尤其是汽车空调制冷剂(俗称“雪种”),是汽车空调的重要冷源。 5) 二甲醚做溶剂、化工原料DME还可以来生产如硫酸二甲酯、烷基卤化物、N,N,二甲基苯胺、乙酸甲酯、醋酐、碳酸二甲酯、二甲基硫醚、乙二醇二甲醚系列醚化物等。化工产品。 6) 二甲醚还可作为泡沫塑料产品的发泡剂。气雾剂是目前DME的主要消费领域,2006年美国在这一领域消耗DME约为42.8 kt。 5 三、二甲醚的国世界二甲醚的主要生产厂家。 由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大,在世界范围内,二甲醚的建设已经成为 热点,一些大型二甲醚装置已在筹建之中。 二甲醚工艺技术是国内外工艺技术开发的热点之一,一步法工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 简单、设备少、投资小、操作费用和生产成本较低,但由于合成反应和分离过程复杂,目前尚未完全工业化。二步法工艺是目前国内外二甲醚生产的主要工艺,产品纯度高,工艺成熟,装置适应性广,综合竞争力强,但也有流程较长,设备投资较大的弱点。由于二甲醚具有优良的燃料性能,方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体易贮存,作为车用柴油的替代燃料,有液化汽、天然气、甲醇、乙醇等不可比拟的综合优势。 2000年全世界有400万辆LPG汽车、400万辆乙醇汽车、1百万辆CNG汽车,还有部分甲醇汽车。以美国为例,2000年美国使用替代燃料的汽车为42万辆,预计,2005年美国使用代用燃料(LPG和CNG)的汽车达到110万辆,预计2010 6 年为330万辆,2015年达到550万辆。 目前美国替代燃料的消费量折合为当量汽油的话大约为100万吨(352×106加仑当量汽油),约占当年全部燃料消费量的0.2%。如果美国代用燃料的比例提高到5%的话,其需求量将达到2500万吨,可见代用燃料的市场前景是相当可观的。 美国一些机构对DME替代柴油做了大量工作,进行了燃烧性能对比。在中型载货汽车上的试验研究结果显示,DME和柴油在热效率、碳氢化合物CO的排放上是具有可比性的。其氮氧化物的排放量比柴油约低25%。排放指标符合美国加州标准。但和美国修订后的载客小汽车的排放标准相比,有些指标还达不到,DME的应用研究还需深入进行。比较数据如表3所示(中型载货汽车实验数据及标准)。 注:1)为内燃机改进后的数据。 2)为1996,2000年美国柴油客车标准。 根据国外相关资料报道,按2001年美国情况,在美国海湾地区建设1 套2 370 kt/a的大型DME装置的投资估算情况如表4所示(为了显示原材料在成本中所占的比重,将在中东地区建设同一装置的投资及成本情况也列入表4,以作比较)。 7 表4 美国及中东DME生产技术装置的投资估算比较 采用甲醇脱水技术的装置包含相匹配的甲醇装置,甲醇技术采用鲁奇公司低压 天然气合成技术。合成气一步法装置则以天然气为起始原料。对于甲醇脱水技术,如不考虑建设配套的甲醇装置而外购原料,则在美国海湾地区建设同样 8 规模的装置需投资约7 870万美元。当甲醇价格为168美元/t时,产品成本为 /t,比配套建设甲醇装置的产品成本高50美元(267,217,50)。 天267美元 然气价格对产品成本影响非常大。在天然气价格便宜的中东地区(约0.14元/m3),采用相同的甲醇脱水工艺建同规模的装置,产品成本较天然气价格较高的美国海湾地区(约0.74元/m3)低110美元/t,采用合成气一步法工艺,产品成本降低约112美元/t,降幅均在50%左右。 2、国内市场分析 近年来,我国二甲醚的生产发展迅速,目前共有十几家生产企业,2002年总生产能力为3.18万吨/年,产量约为2万吨左右,开工率较低,约为63%。 表5 我国二甲醚主要生产厂家及能力(单位:吨/年) 二甲醚作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注,特别是其替代煤气、LPG和柴油方面所具有的巨大的市场潜力,对我国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。 2005年我国柴油的消费量为8290万吨,柴油消费的增长很快,预计2010年将达约10100万吨。二甲醚作为良好的柴油替代燃料,按其对柴油的替代率为5%计算,2010年需674万吨左右。 9 以科学的配比和适当方式将二甲醚与C4、C5完全混溶。即成优质的可燃性液 化气,该液化气无毒、无烟、不积炭、“残液”量少,热值高(约10000大卡/kg),比同等重量13 kg装置的普通液化气连续燃烧时间可长4小时左右。由于二甲醚液化燃气的安全、清洁方面已越来越受到青睐。在我国液化气已十分普及而二甲醚液化气及性质比石油液化气优越,成本不比液化石油气高,而石油液化气2005年我国就进口6000万吨,因此二甲醚液化气市场十分广阔。 将二甲醚加进汽(柴)油中,可提高油品的辛烷值(十六烷值),具有明显的燃烧经济性,不仅改善车辆的冷启动性和加速性能,而且降低尾气排放。据统计,仅北京市就有100多万辆汽车,全国拥有量不少于3000万辆,按每辆每年烧油两吨计,就得6000万吨汽(柴)油,而我2005年进口石油达12000万吨,因此二甲醚作为能源替代品已迫在眉捷。 以二甲醚为基础原料配制的环保制冷剂,具有无毒无害、安全可靠、化学性能稳定,单位容积制冷量大,流动阻力小,在常温和低温范围内压力适中,热效率高等优点,是一种很有前景的氟利昂长期性替代物。是汽车空调的重要冷源。随着我国加入WTO,“安全、可靠、舒适”是汽车工业发展的方向,而汽车空调是提高汽车档次和市场竞争力的不可缺少的一部分。目前汽车空调制冷剂市场还没有规范的管理体系,处于逐步完善阶段,正朝着环保节能型方向发展。我国政府已宣布加入修改后的“蒙特利尔议定书”,向国际社会做出承诺,至2005年停止 生产CFC类氟利昂。因此必须加快“绿色制冷剂的研究和生产”。据制冷协会的不完全统计,我国每年制剂(还不包括各种气雾剂、发泡剂、灭火剂等在内)的消耗量约50万吨,总值约280亿元,仅汽车空调制冷剂的消耗量占整个市场的40%,而且今后还在不断增加,巨大的市场潜力和新技术的交叉渗透为二甲醚开辟了广阔的发展空间。 国内二甲醚作为气溶胶、气雾剂和喷雾涂料的推动剂,每年消耗二甲醚 1.8万吨。由于我国气雾剂行业的发展较快,预计到2010年需二甲醚约4万吨。另外 我国二甲醚用于合成硫酸二甲酯等多种化工产品的消费量约为1.1万吨。 3、替代柴油的经济性分析 在众多煤化工产品中,二甲醚何以胜出呢,这得益于二甲醚的物理特性以及我国的资源禀赋。 二甲醚可以由煤炭或天然气直接转化而成,发展二甲醚也符合我国贫油少气多煤的能源现状。利用高硫劣质煤和焦炉气生产二甲醚,既可提高资源综合利用率又可减少环境污染。 10 作为LPG和石油类的替代燃料,目前二甲醚(DME)倍受注目。DME是具有与LPG的物理性质相类似的化学品,在燃烧时不会产生破坏环境的气体,能便宜而大量地生产。与甲烷一样,被期望成为21世纪的能源之一。美国海湾地区,2001年燃料柴油的价格为132美元/t,1.8 L的DME和1 L的柴油发热量相同, /t时和柴油才有竞争力,换言之,按美国甲醇因此,DME的价格低于93.4美元 脱水制二甲醚装置的成本217美元/t考虑,当柴油价格高于304美元/t时,DME则在经济上可行。很显然在目前技术水平下,无论美国还是中东地区,DME的最低成本为96美元/t,因此DME还不具备和柴油竞争的优势。 在天然气价格高的地区,原料费用在成本中占的比例很大,产品成本对原料价格的敏感度很高,未来产品成本的降低寄希望于天然气价格的降低。而在天然气资源丰富的地区,因原料费用很低,折旧费用相对较大,DME装置的规模优势对产品的成本影响会很明显。 我国天然气资源量相对较少,价格相对较高。无疑天然气价格将是影响DME成本的重要因素。由于我国无同类型的装置,暂以美国地区的甲醇脱水工艺装置投资及公用工程消耗为参考,在我国建设2 370 kt/a的DME工厂,每吨DME耗天然气1280 m3,如天然气价格按我国供应化肥企业的天然气井口价0.480元/m3加净化费0.040元/m3,为0.520元/m3考虑,DME的产品成本约为1 527元/t(含税,下同,可视为DME的最低保本价),1 t柴油和1.41 t DME发热量相同。由于未来DME做燃料是否征收消费税以及税率多少还是未知数,故暂按不征收考虑。当柴油价格为2153元/t时(含各种税),两者经济性相同,当柴油价格高于2153元/t时,DME具有竞争优势。2000年中国石化集团公司0#柴油年平均出厂价格为2613元/t,高于2153元/t,可见,按全年水平DME具有一定的竞争优势,当然,以上结果的基础立足于天然气的低价格0.52元/m3。如建设合成气一步法工艺装置,投资及消耗同样以美国海湾地区2370 kt/a装置为基准,如天然气价格仍采用0.520元/m3,每吨DME消耗天然气1470 m3,DME的产品成本约为1405元/t,与此价格具有相同竞争力的柴油价格为1981元/t,若柴油价格高于此价格,则DME具有经济性好的优势。若DME的成本能和2000年平均柴油价格2 613元/t相竞争,则天然气价格不能高于0.83元/m。此价格比甲醇脱水技术装 置的竞争价格(0.78元/m3)高0.05元/m3。显然,合成气一步法工艺技术更具有竞争优势。 以上均基于在几个天然气价位下,对DME不征收消费税时和柴油价格(含消费税)进行经济性比较。如将来对DME做燃料征收一定的消费税,将会对DME替代柴油的经济性产生一定影响。 3 11 DME在燃料领域已勾画出良好的发展前景,在该领域的研究方兴未艾。但由于受原油、天然气价格、技术成熟度以及政府相关政策等多种因素的影响,DME的大规模应用应该说还有一定的不确定性,预计在这一领域的大规模应用还需假以时日。 12 四、二甲醚的生产工艺 1、二甲醚生产方法总述 自然界里DME并不存在,必须由原料来制成,天然气和煤是目前较好的原料。当然在考虑原料问题时,对矿物燃料的资源量必须同时考虑。 工业上制取二甲醚的生产方法主要有以下四种: 1(甲醇时作为副产物经分离,精制而得到; 2(甲醇脱水法; 3(甲酸甲酯催化法; 4(合成气直接合成二甲醚。 “甲醇生产副产物提取法”是通过提取合成法甲醇生产过程中脱水生成的副反应产物获得二甲醚。由于使用铜锌触媒生产的粗甲醇中仅含0.12%的二甲醚,故此用此生产的产量很低,很少运用于大规模生产中。 “甲醇液相脱水法”是通过加热甲醇与浓硫酸的混合物脱水生成二甲醚,此法有反应温度低、转化率高等优点,但对设备腐蚀严重,残液及废水易造成环境污染,操作条件恶劣,正渐渐被淘汰。 “甲醇气相催化法”是通过甲醇气化、催化反应、蒸馏提纯和甲醇回收四个部分。催化反应是本工艺的关键部分,采用经特殊处理的固体酸催化剂。根据脱水放热反应的特征,反应器采用三段中间冷凝式。反应物的分离部分(即粗甲醇提纯)采用两塔流程和双波纹高效填料法,以确保最终可以获得纯度在99.9%以上的气物剂二甲醚产品,未转化的甲醇经过甲醇回收塔后与水分离,从而得以回收并循环使用。 生产装置开车时,反应器中触媒要先行预热升温活化,加热介质为N2 气,整个生产过程由计算机控制,生产过程中的各种工艺参数在控制室中集中显示并能自动调节。 “由合成气直接合成二甲醚”该法将水煤气变换、合成甲醇、甲醇脱水三步,直接合成二甲醚。 二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得,随着低压合成甲醇技术的广泛应用,副反应大大减少,二甲醚的工业生产技术很快发展到甲 醇脱水或合成气直接合成工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法,前者的反应在液相中进行,甲醇经浓硫酸脱水而制得,但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题,逐步被淘汰。近年来,二甲醚的 13 需求量增长较大,各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺,主要包括一步法和二步法。 表6 二甲醚三种生产方法的技术经济比较 现阶段在我国主要以甲醇脱水的二步法和原料气一次合成二甲醚的一步法为主。 2、甲醇脱水催化的二步法 二步法先由合成气制取甲醇,然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。 2.1反应特点 甲醇脱水法,该法有如下技术路线: A、以浓硫酸脱水反应 B、添加磷酸铝高温反应 C、催化反应 在以上三种技术中,浓硫酸脱水反应的方法,设备腐蚀严重,操作条件差;磷酸铝高温反应的方法,甲醇转化率及二甲醚的选择性均较低。而改性固体酸催化的方法,虽然温度和压力条件要求较低,生产控制比较容易,便于连续化工业生产,但甲醇蒸汽与固体催化剂表面接触面积有限,存在转化率低,二甲醚气体与反应气不易分离等缺点。针对以上情况,阳离子型液体催化反应法是近几年成功开发的一项专利技术,它采用“液-液-气”工艺路线,甲醇分子与催化剂分子接触充分,因而转化率高,二甲醚气体极易脱离液相。而且投资少,能耗低,收率高、成本低,且具较强的市场竞争力。(还有一种由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作催化剂,性能优良,选择性好,故能制备出高纯的二甲醚,还能避免污染。)与阳离子法工艺相似,只是替换了更好的催化剂。 该方法的特点为: 14 (1)催化剂的再生与反应过程是同步的,即在产气的同时就完成了催化剂的再生。 (2)液体甲醇在较低温度(,130?),较低压力(,0.1MPa)条件下脱水。 (3)反应平和稳定,能耗少,易控制。 (4)无污染、无腐蚀。 由于采用了阳离子型液体催化剂,因而和其它工艺路线相比,投资省,工艺简便易行,无需增加再生工序和装备,而且能大大提高产品质量。现有是采用“气-固-气”工艺路线,甲醇气体与固体催化表面接触有限,因而转化率低,而且二甲醚气体与反应气(合成气)不易分离,而液-液-气工艺路线,甲醇分子与催化剂分子接触充分,因而转化率高,而且二甲醚气体极易脱离液相,因而易于分离提纯。 工艺指标 阳离子型液体催化剂甲醇液相脱水制二甲醚的工艺指标如下: 甲醇单程转化率 ,85% 二甲醚选择性 ?99.5% 反应温度 120?,130? 反应压力 0.1 MPa(表) 1.42t甲醇/t二甲醚 原料消耗 , 二甲醚含量 ?99.5% 工艺流程简述: (1)在反应器?左右,釜内压力升到0.2MPa时一部分水蒸汽和未反应的甲醇随产生的二甲醚气体一起进入冷凝器冷却。 (3)在冷凝器内,将二甲醚气体从反应器带来的水蒸气和部分未反应的甲醇蒸汽冷凝后进入回收釜内。 (4)未反应的甲醇和冷凝水,进入回收釜内加热,使其温度保持在70?,95?之间,维持一定的真空度,此时甲醇气体携带回收釜内的少量蒸气到冷凝器,使甲醇蒸汽冷凝成粗甲醇送到反应槽。回收釜内留下的物质就是废水溶液,再将这部分废水送入废水处理池处理,达标后排放。 15 (5)二甲醚气体进入洗涤塔?除去多余杂质,再进入洗涤塔?,通过塔板上的填料层进一步出去水份后进入干燥塔,通过干燥塔进一步除去水份,将此二甲醚气体压缩至0.4MPa , 0.6MPa(表压),经过油气分凝器以除去杂质,冷却到常温即得二甲醚液体。将此二甲醚液体送入提纯塔提纯,经压缩冷却后得到精二甲醚产品。 3、原料气一次合成二甲醚的一步法 一步法由合成气直接制取二甲醚,包括合成气进入反应器 CO/H2 CH30H CH30CH3 16 首先,天然气净化后用改质催化剂合成以CO、H2比为主要成分的合成气;这 合成气在铜系催化剂下合成甲醇,再由甲醇脱水生产DME。最近为简化工程,降低建设成本,研究了直接制造DME的工艺(直接法)。 由天然气经由甲醇合成DME的反应式如下: 改质反应 CH4十H20??CO十3H2-206(3kJ,mo1 C0十H20??CO2十H2十41.0kJ,mol 甲醇合成反应 C0十2H2??CH30H十90(4kJ,mol CO十3H2??CH30H十49(4kJ,mol 脱水反应(DME合成反应) 2CH30H??CH30CH3+H20+23(4kJ,mol 改质反应是采用了在一般的设备里有催化剂存在下水蒸气改质法制造甲醇和城市煤气等的方法。水蒸气改质法,改质在反应管内进行,从热传递和强度来看, 以前的方法有尺寸的限制,故有规模特点的问题。 但与在合成甲醇时所需的比例相比,用水蒸气改质法得到的混合气中H2含量是过剩的,这将降低能效。 为了改善这些问题,开发了部分氧化法(用氧的改质法)、水蒸气改质法与部分氧化法组合系统或热交换器型改质炉和用陶瓷薄膜的改质炉。 在合成甲醇中,采用了在大型装置里使用淬冷型(用于冷却的合成气淬冷反应 器)。 最近又开发了除去反应热,一次转化率高的液相法。DME直接合成法也有同样的情况,反应器的构造成了问题。 根据反应过程的相态和工艺特点来分,合成气一步法制二甲醚工艺主要有两相法和三相法之分。两相法又称气相法(GPDME),三相法又称液相法(LPDME)。气相法主要在固定床反应器中进行,合成气在固体催化剂表面进行反应,如果使用富碳合成气,则催化剂表面会很快结炭而失活,因此气相法只能使用富氢合成气(H2/CO远大于2),并在低转化率情况下操作(未反应的合成气大量循环)。 气相法主要技术工艺有丹麦托普索公司的TIGAS法和日本三菱重工业公司与COSMO石油公司联合开发的ASMTG法。液相法主要在浆态反应器中进行,CO、H2和二甲醚为气相,惰性溶剂为液相,悬浮于溶剂中的催化剂细粉为固相。由于液相的热容大,因此液相法很容易实现恒温操作,而且催化剂颗粒表面为溶剂所包围,结炭现象大为缓解,因此可使用富碳合成气为原料。目前,中国清华大学、美国空气化学品公司和日本的NKK公司均正在致力于开发用浆态反应器由合成 17 气一步法合成二甲醚的产业化技术,并且于上世纪末本世纪初分别进行了中试,为大规模的二甲醚生产奠定了基础。 但一步法制二甲醚时,生成一分子二甲醚就会产生一分子CO2,即在生产过 程中有三分之一的CO被生成了CO2,不仅增加了原料气消耗,CO2的排放从环保 角度考虑是不希望的,从资源保护上看也是一种浪费。 由化学反应式可知,在制二甲醚过程中理论上H2和CO的摩尔比为1:1,而 一般方法制气,如以煤为原料的固定床空气气化所制的煤气、以天然气为原料采用蒸汽转化或纯氧制气所得的煤气,都达不到这一要求。为此将CO2回收利用就 具有重要意义。 4、两种方法的比较 一步法与二步法相比较,各有优势。一步法中CO的转化率远高于二步法,但在一步法中,由于三个反应必须同时发生,且三个反应均为放热反应,这就要求所用的催化剂有很好的耐热性,在高温下具有高选择性。一步法生产的二甲醚一般用作醇醚燃料,若想生产高纯度,还需进一步分离提纯。二步法的转化率虽然不如一步法高,但是它具有生产工艺成熟,装置适应性广,后处理简单等特点,既可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。 二步法合成二甲醚,该法以精甲醇为原料,脱水反应副产物少,二甲醚纯度达99.9%,工艺成熟,装置适应性广,后处理简单,可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺,流程较长,因而设备投资较大。但目前国外公布的大 型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术,说明两步法有较强的综合竞争力。与一步法相比,二步法合成流程稍长,但两类催化剂装在不同反应器,互不干扰。从目前的技术发展趋势来看,一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低和CO单程转化率高等特点,使得设备投资费用和操作费用大大减少,合成二甲醚的生产成本较两步法大幅度降低。因此,一步法经济上更加合理,市场上更具竞争力,总体上来说更具技术优势。 合成气直接合成二甲醚工艺就是将合成甲醇和甲醇脱水两个反应在一个反应器内完成。该法又分为两种,气固相法和三相床法。和甲醇脱水法相比,一步法工艺具有流程短、投资省、能耗低等优点,而且可获得较高的单程转化率。 5、其它的新型生产工艺 5.1 CO2加氢直接合成法 CO2加氢直接合成DME工艺作为合成DME的一种新路径正处于探索阶段。CO2是地球上最丰富的碳资源,由它引起的温室效应已给人类生态平衡带来了巨大的损失。由于CO2加氢制甲醇受到热力学平衡的限制,使人们开始关注CO2加氢直 18 接制DME。这样就可打破CO2加氢制甲醇的热力学平衡,提高CO2的转化率。我国 大连化学物理研究所这方面也作了大量工作,目前正准备建工业示范装置,利用CO2与H2反应制甲醇及二甲醚,国内外科研人员都进行了大量工作,取得了一些 成果,但CO2转化率只有14,29%,二甲醚的选择率也只有50%左右,因此,此项 技术有待于进一步提高。 C02接触加氢是在催化剂存在的情况下,C02与氢反应生成乙醇及各种烃类的 方法。 5.2 生物质合成二甲醚法 生物质催化制氢及液体燃料合成新工艺研究项目取得新进展,实现了在小型装置上由生物质一步法合成绿色燃料二甲醚的连续运行。生物质合成二甲醚所用原料便宜,为秸秆、树枝等各种农林废弃物,如果在农村加以推广,既解决了农村秸秆直接焚烧带来的环境污染,又为农村提供了廉价的清洁能源二甲醚。因此,由生物质合成二甲醚具有很大的利润空间。 该套工艺是在固定床或循环流化床中将生物质气化,变成H2、CO和CO2等组分,经净化在重整反应器中和沼气一起在催化剂的作用下调整H2和CO的比例, 达到1.5左右。同时降低二氧化碳的比例,使之适于合成二甲醚。气体经过压缩进入二甲醚反应器,在催化剂的作用下合成二甲醚。该装该置上使用的各种催化剂均为广州能源研究所自行研制。目前,由生物质合成气制备液体燃料二甲醚,使用固定床反应器,一氧化碳单程转化率已经达到80,以上。在低压就具有比较高的产率。利用浆态床合成二甲醚的工作也已经展开,将会进一步提高产率。二甲醚作为对石油资源的补充,可用作汽车燃料、民用燃气。研究表明,大规模生产二甲醚的成本不会高于柴油,成本和污染都低于丙烷和压缩天然气等低污染替代燃料。 6、国内外主要工艺技术 6(1、国外主要工艺技术 (1)Topsφe工艺 Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转化器(ATR)。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。 二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和CO2转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。 二甲醚的合成采用球形反应器,单套产能可达到7200吨/天二甲醚。Topsφe工艺选择的操作条件为4.2MPa和240,290?。 19 目前,该工艺还未建商业装置。1995年,Topsφe在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置,用于对工艺性能进行测试。 (2)Air products的液相二甲醚(LPDMETM)新工艺 在美国能源部的资助下,作为洁净煤和替代燃料技术开发 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 的一部分,Air products公司开发成功了液相二甲醚新工艺,简记作LPDMETM。 LPDMETM工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔反应器。催化剂颗粒呈细粉状,用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡,固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。 二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热,同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易,无须停工进行。而且,由于是等温操作,反应器不存在热点问题,催化剂失活速率大大降低了。 典型的反应器操作参数为:压力2.76,10.34MPa,推荐5.17MPa;温度200,350?,推荐250?。催化剂量为矿物油质量的5%,60%,最好在5%,25%之间。该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。 Air products公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试,结果令人满意,但还没有建设商业化规模的大型装置。 (3)日本NKK公司的液相一步法新工艺 除Air products公司外,日本NKK公司也开发了用浆相反应器由合成气 一步合成二甲醚的新工艺。 原料可选用天然气、煤、LPG等。工艺的第一步首先是造气,合成气经冷却、压缩到5,7MPa,进入CO2吸收塔脱除CO2。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔 脱除硫化物后换热至200?进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO2。出反应器产物冷却、分馏,将 其分割为二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏,从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品(95%,99%),从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。 采用NKK技术已在新泻建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。 6.2、国内主要工艺技术 我国90年代前后开始气相甲醇法(两步法)生产二甲醚工艺技术及催化剂的开发,很快建立起了工业生产装置。近年来,随着二甲醚建设热潮的兴起,我 20 国两步法二甲醚工艺技术有了进一步的发展,工艺技术已接近或达到国外先进水平。 山东久泰化工科技股份有限公司(原临沂鲁明化工有限公司)开发成功了具有自主知识产权的液相法复合酸脱水催化生产二甲醚工艺,已经建成了5000吨/年生产装置,经一年多的生产实践证明,该技术成熟可靠。该公司的第二套3万吨/年装置也将投产。 山东久泰二甲醚工艺技术已经通过了山东省科技厅组织的鉴定,被认定为已达国际水平。特别是液相法复合酸脱水催化剂的研制和冷凝分离技术,针对性地克服了一步法合成和气相脱水中提纯成本高、投资大的缺点,使反应和脱水能够连续进行,减少了设备腐蚀和设备投资,总回收率达到99.5,以上,产品纯度不小于99.9,,生产成本也较气相法有较大的降低。 2003年8月由泸天化与日本东洋工程公司合作开发的两步法二甲醚万吨级生产装置试车成功。该装置工艺流程合理,操作条件优化,具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点,在工艺水平、产品质量和设备硬件自动化操作等方面均处于国 中科院大连化物所采用复合催化剂体系对合成气直接制二甲醚进行了系统 、SD219-?及SD219-?型催化剂,均表现出较佳的催化研究,筛选出SD219-? 性能,CO转化率达到90%,生成的二甲醚在含氧有机物中的选择性接近100%。 清华大学也进行了一步法二甲醚研究,在浆态床反应器上,采用LP+Al2O3双功能催化剂,在260-290?,4-6MPa的条件下,CO单程转化率达到55%,65%,二甲醚的选择性为90-94%。 目前,国内的浙江大学、山西煤化所、西南化工研究院、华东理工大学等单位也都致力于合成气一步法制二甲醚的研究工作。 杭州大学采用自制的二甲醚催化剂,利用合成氨厂现有的半水煤气,在一定反应温度、压力和空速下一步气相合成二甲醚。CO单程转化率达到60%,83%,选择性达95%。该技术现巳在湖北田力公司建成了年产1500吨二甲醚的工业化装置。该装置既可生产醇醚燃料,又可生产99.9%以上的高纯二甲醚,CO转化率 21 70%-80%。这是国内第一套直接由合成气一步法生产高纯二甲醚的工业化生产装置。 对于两步法二甲醚工艺技术,无论是气相法还是液相法,国内技术均已 经达到先进、成熟可靠的水平,完全有条件建设大型生产装置。 由国内开发的合成气一步气相法制二甲醚技术基本成熟,并已建成千吨级装置。但对于建设大型二甲醚装置,国内技术尚需实践验证。 22 五 结论与展望 虽然我国一步法制二甲醚已经迈出了坚实的步伐,但应清楚地看到,在技术上我们还有许多工作要做。由于我国科研体制正处于转型阶段,经济实力的限制等诸多因素的影响,我们的科研进度,技术转化方面还存在不少问题,这些都会直接影响我们尽快赶上世界水平的步伐。 我国二甲醚技术发展中首先应解决的几个问题:a)先进、高效、廉价的煤制气 c)以煤为原料制二甲醚工艺及设备;b)适应于装置大型化二甲醚反应器的开发; 生产过程中产生的CO2的利用;d)高CO转化率及二甲醚选择性的催化剂;e) 经济的二甲醚分离、提纯技术等。 将资源优势和技术优势结合,大力发展我国碳一化学,二甲醚作为清洁燃料系列产品,作为能源的替代品,具有非常广阔的前景,二甲醚先进技术的开发成功,将煤化工、石油化工、天然气化工有机结合,融为一体、相辅相成,它将产生显著的社会效益,对开辟节能新领域,具有十分现实和深远意义。 鉴于二甲醚市场前景看好,以及二甲醚生产技术的发展,国内有许多地方在建设或计划建设二甲醚项目,从发展趋势上看,二甲醚装置规模向大型化方向发展,将从目前的万吨级升级到十万吨级,再升级到百万吨级;生产技术向一步法发展,尤其是液相浆态床一步法;原料则继续保持煤与天然气并举的局面,各地因地制宜,选择煤或天然气。 目前DME的市场还未出现很大增长,燃料领域市场未得到大力开拓的情况下,建设大规模DME装置的时机目前暂不成熟。但是,DME所显示出的市场前景是十分广阔的,对此要有明确的认识。另外作为我国的燃料市场,柴汽比结构长期失调,制约了我国炼油工业的发展和平衡。再加上乙醇汽油的使用,这种矛盾更加突出。因此我国应加强DME替代柴油的研究工作,以解决这一矛盾。 目前国内仅大陆的二甲醚生产能力就达到7万t/a左右,年产量约4万吨。中国台湾的二甲醚生产能力在2万t/a左右,年产量约1.5吨。中国大陆和中国台湾的二甲醚生产能力加起来一共9万t/a左右,约占全球30%,所以可以说我国已成为二甲醚生产大国。 二甲醚作为日用化工原料及化工中间体等虽然利润高,经济效益好,但受市场需求的制约,目前以致较长时间还不可能成为二甲醚的大市场。 随着我国经济的发展,石油消耗不断增加,特别是柴油的需求量增加较快。而我国是一个石油贮量相对贫乏,煤炭资源十分丰富的国家,煤炭的开采年限比石油长得多,如 23 何利用丰富的煤炭资源将其转化为洁净燃料,以替代石油产品,不仅充分利用了我国的资源优势,而且具有重要战略意义。 由此可见,除在化工原料市场应加大下游产品的开发力度外,二甲醚工业的发展应主要立足于燃料市场,这是一个广阔的巨大的潜在市场。这一市场在国内外也引起广泛重视。 作为民用燃料,由于人们习惯于石油液化气,对二甲醚的认识不足,这就需要生产企业进行宣传,作试点、推广工作,只有人们认识了它的好处,接受它,才能打开市场大门。 二甲醚作为车用燃料,涉及到方方面面的工作,如发动机的改造,供应站的建立,环保政策等等,这些除了企业的努力外,更需要国家政策的扶持,否则是难 以推广的。 作为国家新兴能源产业,应努力争取国家有关部门在产业化及配套政策上加以扶持,以促进我国二甲醚工业的快速、健康发展 。 综上所述,二甲醚是一个具有发展前景的新兴产业,它对国民经济的发展,能源结构调整,环境保护都具有十分重要意义。 建立以二甲醚为中心的能源系统,当前面临的最大挑战是开发高效低廉的二甲醚生产技术,积极吸收与开发新技术,降低成本,同时加大宣传与推广力度,将其纳入发展绿色能源、解决能源安全问题的重要课题,并给于政策支持,为我国加快可持续发展的能源战略实施提供新途径,使这一新的清洁能源尽快产业化。 24 参考文献 [1] 葛庆杰、黄友梅、李树本?二甲醚的用途及制备[J]石油化工.1997.(1):46. 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