橡胶配方设计与硫化胶性能

橡胶配方设计与硫化胶性能 一.硬度与定伸应力 硬度与定伸应力均表征材料抵抗变形的能力或者表征产生一定形变所需要的应力。 定伸应力对应于拉伸变形;硬度对应于压缩变形。 定伸应力表征总交联密度,它们之间有线性关系,即增加化学交联,大分子物理纠结,填料/橡胶大分子的相结合,都相应增大定伸应力和硬度。 交联键类型影响橡胶应力松驰速度,多硫键与离子键松驰快,硬度与定伸相对低; 碳碳键松驰慢,刚性相对大。 填料对硬度的效应 橡胶纯胶硬度填充料硬度增大△H NBR 44 FEF HAF EPC +(1/2CP ) C R 44 ISAF +(1/2CP﹢2) N R 40 SAF +(1/2CP+4) SBR 40 SRF +1/3CP IIR 35 陶土+1/4CP CaCO3 + 1/7CP 软化剂-1/2CP 矿质胶-1/5CP 强化填料的分散,往往降低定伸应力。 硫化橡胶刚性随交联密度增加而增加,在交联密度相等的条件下,刚性随炭黑用量增加而增大。 二. 拉伸强度 拉伸强度表征材料抵抗(拉伸)破坏的极限能力。 拉伸强度决定于橡胶的成分与结构规整性。 NR CR CSM IIRJ是结晶性橡胶有自补强能力。 NBR随丙烯腈含量增大,分子间力增大,强度相应增大。 拉伸强度随交联密度变化会出现峰值。 拉伸强度的顺序为: 离子键>多硫键>单双硫键>碳碳键 过氧化物硫化体系配少量硫作共硫化剂,引入含硫交联,加大拉伸强度及撕裂强度﹑伸长率。 一般来说,炭黑粒子小而结构性又低(HAF-LS),表面含氧基团多的(槽黑),其拉伸强度﹑撕烈强度﹑伸长率高。 一般来说,软化剂的加入将降低拉伸强度,例如加入石油系软化剂10份—20份, NR的拉伸强度下降10--20%,而SBR下降20--30%。NBR当DBP(邻二丁脂)少于10份时能改进填料分散而使拉伸强度增大,古马隆对SBR有补绅作用,古马隆/ DBP 并用对NBR也有补强作用。 拉伸强度与硫化体系的关系: 1.交联密度:有一个峰值,欲获得较高的拉伸绅度,必须适当选择交联剂用量, 控制交联密度与拉伸强度的平衡。 2.交联键类型:拉伸强度随交联键能增加而减少,调整硫化体系来提高拉伸强 度时,可提高硫磺用量,使硫化胶以多硫键为主,促进剂选用M DM与D并用, 促进剂总量可适当增加。 橡胶的拉伸强度(MPa) 纯胶炭黑 NR 17.5--24.5 24.5—31.5 SBR 1.4—2.1 17—24 CR 21—28 21---24 IIR 17---21 21—24 NBR 4.2—6.3 15---25 BR <10 16—19 IR 26—28 26—30 EPDM 6—8 12----13 三. 撕裂强度 拉伸性能好而又粘弹损耗大的撕裂强度高。 含硫交联键具有较高的撕裂强度,过氧化物配用少量硫磺能改进撕裂强度。 交联密度与撕裂强度曲线存在峰值,在恰宜交联密度下撕裂强度最大,但这个交联密度值相对比拉伸强度的恰宜交联密度值小。为获取大的撕裂强度,硫化时间通常选少于硫化仪的T90,过硫化使撕裂强度下降,有效硫化体系比常硫硫化体系下降少许多。. 炭黑以粒子少,结枸性低,氧化程度大的撕裂高,橡胶中加入白炭黑可以大大提高撕裂强度。 软化剂大多会降低撕裂强度。 撕裂强度与拉伸强度之间没有直接的关系,,撕裂能与橡胶应力----应变曲线的形状和粘弹行为有关,粘弹损耗较大的胶料会有较高的撕裂强度。 多硫键具有较高的撕裂强度(常硫+DM或CZ). 橡胶的撕裂强度KN/M 纯胶炭黑胶料 20℃50℃70℃100℃20℃50℃70℃100℃ NR 51 57 56 43 115 90 76 61 CR(通用) 44 18 8 1 77 75 48 30 IIR 22 4 4 2 70 67 67 59 SBR 5 6 5 4 39 43 47 27 使用各向同性的填料(碳黑白艳华立德粉ZnO等)抗撕裂效果好,而用各向异性填料(陶土MgCO3)撕裂差.短纤维也能提高撕裂性能,增加硬度减少伸长率。 四. 扯断伸长率 扯断伸长率表征硫化橡胶网状结构的特性。 大分子链柔顺,变形能力大,可获得相对大的伸长率;硫磺用量高,采用促进效力低的促进剂或调整活化剂品种用量,可获得高伸长率;促进剂促进效力高,调整硫及活性剂用量也可获得高的伸长率。 NR的活性剂/ 硫磺/ 促进剂组合对伸长率的效应 活化体系硫磺促进剂伸长率扯断强度ZnO 0.5 St0 .5MgCO3 2.2 MZ 1.0 900 20.6 ZnSt 2.0 MgCO3 10 2.2 M 1.0 900 20.5 3.0 二苯硫脲800 2.63 2.0 OTOS 1.0 800 8.8 3.5 808 1.0 900 25.77 3.5 AA0.8 900 10.34 MgCO3 10. 4.5 AA0.8 900 21.3 ZnO 5.0 St 3.0 1.8 DM 0.6 NOBS 0.8 720 26.5 ZnO 3.0 St 0.6 2.4 DM 0.3 M 0.6 700 16.6 ZnO 1.0 St 0.2 2.4 DM 0.6 M 0.6 800 13 ZnO 0.1 ZnSt 4.0 1.0 OTOS 1.0 NOBS 0.6 900 19.1 1.5 OTOS 1.8 M 0.5 780 26.4 1.8 OTOS 1.8 M 0.75 660 27.8 五. 回弹性 橡胶为粘弹体,具有高弹性与粘性。橡胶的回弹性表征橡胶受力变形中可恢复的弹性变形大小,属于弹性滞后性能之一。回弹性应同损耗模量(G”E”),损耗正切(tanS),生热(△T)等成反比。 橡胶的回弹性(﹪) 橡胶未填充20℃未填充100℃填充20℃填充100℃ NR IR 62-75 67-82 40-60 45-70 BR 65-78 ---- 44-58 44-62 SBR 65 68 38 50 EPDM 55-66 58-68 40-54 45-64 IIR 8-11 ---- 8-11 34-40 CR 40-42 60-70 32-40 51-58 NBR-18 60-65 ---- 38-44 60-63 NBR-26 50-55 ---- 28-33 50-53 ACM 5-10 27-45 5-10 27-45 回弹性是橡胶网构对外加应力反抗特性的表征,交联密度,交联键类型对此起共同作用。 NBR: DCP,无硫硫化体系回弹性比常硫体系高。 NR:高硫配低效力促进剂AA 808后回弹性高。 一般认为,多硫键交联对分子链约束小,松驰快,故回弹性高,从而主张选用噻唑类,次硫酰胺类促进剂。 炭黑的粒子大,结构性低(吸留胶小),同橡胶缺乏表面化学结合者的回弹性高,而回弹性随着用量增大而下降的幅度减少。 气相白炭黑对硅橡胶用量30-60份的回弹性几乎相近。白炭黑,陶土30份对回弹性影响很小,50-70份回弹性下降5-9%。 软化剂同橡胶相溶性好不一定回弹性高。 六. 耐磨性 表征橡胶经受住表面因摩擦,刮削或腐蚀性机械作用而逐步损耗的能力。 刚度(定伸应力﹑硬度)是决定磨耗类型的生要因素,刚度提高﹑疲劳磨耗及冲击磨耗加剧,而刚性表面的磨损磨耗,卷曲磨缓解。 通常,疲劳磨耗选硬度为35—55H,冲击磨耗选硬度为50—70H,磨粒大于100MM 的磨损磨耗选硬度为65—85H,龚谷胶辊选92—95H,泵活塞泥浆介质以疲劳磨耗为主选硬 度85-95H。 橡胶表面生热,疲劳磨耗上升6—8度,磨损磨耗上升24度。 炭黑比表面积大,对耐磨改进也大,炭黑结构性增大对苛刻使用条件的耐磨性改进尤其大。 加入软化剂大多数都降低耐磨性。 改进耐热,耐疲劳破坏的防护体系也能有效地改进耐磨性,尤其在疲劳耐磨时。七. 耐疲劳破坏 疲劳寿命(Nf):试样破坏时(或达到某个裂口等级时)的动态应变周期(周次)。 疲劳强度:在恒动态应变周期下,试样破坏的最大动态应力值。 NR在应变通过0%时解晶,Nf小,应变不通过0%时诱发结晶,Nf大。为此,NR的制品设计要求处于无卸荷状态。 NR适合大应变振幅制品,而SBR适合小应变振幅的制品及压缩制品。 疲劳过程中,NR高速形成裂纹,但裂口扩展相对很慢,SBR则与此相反。 应变振幅0--100%时,常硫体系比有效硫化体系好(34万次对22.5万次),但在50--275%时便相反了(29万次对流3万次)。 一般地,NR常硫100万次,有效32—40万次,过氧化物70万次。 当20--100%应变时,过氧化物比硫磺硫化体系的Nf高9倍; 对SBR NBR有效硫化体系并不比常硫体系。 NR应有个恰宜的硫磺/促进剂(2.5—3.0/1.0),使多硫键量同结晶能力达到最佳综合平衡,获取最大的Nf(峰值)。 增大炭黑比表面积,在适宜用量下有利于提高抗裂口增长强度,提高疲劳寿命,一般来说,粒子适中的软炭黑耐疲劳性好些,白炭黑有利于改进撕裂强度,提高Nf的效力比炭黑大。 能够形成多硫键的交联体系,能提高耐疲劳破坏性能。 对负荷一定的疲劳来说,增大交联剂的用量或对于变形一定的疲劳来说,减少交联剂的用量都会产生提疲劳性能的结果。 硫化体系一般可用M 、DM做主促进剂,D做副促进剂,硫磺用量适量增大。 在允许的范围内,负荷一定应提高填充量,应变一定应减少填充量------对填充炭黑疲劳寿命来讲; 当交联键中含硫原子数较少,且含少量游离硫时,硫化胶的动态模量大,阻尼系数小;一般选用通用的硫化体系,并适当提高交联程度对减振和耐动态疲劳有利; NR定伸应力为13—14MPa时疲劳寿命最长。 在动态条件下,有一个最小临界应变振幅,当振幅<最小临界应变振幅时,裂纹几乎不增长,疲劳寿命极长。 在动态条件下,在应力振幅较大时,有一个最大临界撕裂强度,当材料自身的撕裂强度>最大临界撕裂强度时,就很难出现裂纹扩展了。 在动态疲劳时,初始几千周内,真实应力振幅迅速下降,表面温度持续上升,接着振幅缓慢下降并渐趋稳定,温度的上升也渐趋稳,这一阶段的N占疲劳寿命Nf的90%,最后是应力振幅迅速下降的断裂阶段。 提高硫化胶的刚性(定伸应力硬度),在恒变形时的疲劳寿命下降,在恒应力时疲劳寿命则增大;伸长率同疲劳寿命Nf几何成正比关系; 平衡硫化体系(EC): 在硫磺/ 促进剂体系中加入硅烷偶联剂Si-69。例如对NR用S 1.75 / CZ 1.77 / Si-69 36. 份同常硫硫化体系(CV)(S 2.5 / CZ 0.8 )与半有效硫化体系(SEV)相比(S 0.5 /TMTD 1.0 份),明显改变耐疲劳破坏及化学应力松驰性,抗硫还原性不及SEV,但大大优于CV。 Si-69[双(3-三乙氧基硅烷丙基)四硫化物]是一种多性能硅烷偶联剂,对白炭黑的补强性能显著,也是一种有效的抗返原性硫化剂,在橡胶工业中可作为硫化剂﹑活性剂﹑补强剂﹑软化剂和增粘剂,可提高胶料的拉伸强度,耐磨性和抗拉伸疲劳性能和弹性。 对含Si-69的平衡硫化体系而言,炭黑/白炭黑填充的NR不如纯炭黑的耐硫化还原性好。 平衡硫化体系是硫磺/ 促进剂/ Si-69 等摩尔比例配入的。 150℃×2h时 EC体系裂解=补交联E C≈SEV 150℃×6h时 EC体系裂解>补交联大 7 % CV体系裂解>补交联 34.5% 耐热性: EC>CV EC略小于SEV 耐热疲劳性: EC>CV EC>SEV 硫化橡胶的耐热压缩性能: 随硫化程度提高而增大。采用二次硫化方法能获得良好的效果,因为它有利于形成耐热交联结构---单硫键。二次硫化也可以在压模中进行,特别是硫磺硫化较有效,不饱和橡胶耐热压缩性能以SBR优先,而交联结构中以单硫键(秋兰母硫化)的热稳定性为佳。