提高FCC汽油辛烷值的技术进展

提高FCC汽油辛烷值的技术进展 究与进展_………_?,_??____…—— 2O05莘1期《喇市场》 提高FCC汽油辛烷值的技术进展 陈焕章一,李永丹,赵地顺z,王春芳z (1.天津大学化工学院,天津300072;2.河北科技大学化学与制药工程学院, 河北石家庄050018) 摘要:辛烷值是汽油质量的主要指标之一.提高汽油辛烷值,生产高品质汽油是炼 油工业的重要任务.本文分 析了我国汽油质量的现状,介绍了提高汽油辛烷值的途径. 关键词:汽油;辛烷值;进展 中图分类号:TE626.21文献标识码:A文章编号:1009—4725(2005)卜0025—05 AdvancesinIncreasingFCCGasolineOctaneNumber CHENHuan—zhang'?,LIYong—dan',ZHAODi—shun,WANGChun—fang I1.SchoolofChemicalEngineering.TianfinUniversity,Tianj1in300072.China: 2.CollegeofChemical&PharmaceuticalEngineering.HebeiUniversity ofScience&Technology,ShQiazhuang050018.China) Abstract:Octanenumberisoneofmainqualityindexesforgasoline.Toincreasegasolineocta nenumberandproducehigh qualitygasolineisallimportanttaskforoilrefiningindustry.Thispaperanalysesthepresentsit uationofgasolinequalityinour country,andgivessomemethodstoincreasegasolineoctanenumber. Keywords:gasoline;octanenumber;advance 目前,我国FCC(流化催化裂化)汽油约占车用汽 油总量的70%以上,重整汽油和其它优质高辛烷值汽油 组分含量过低,不到9%,而低辛烷值的直馏汽油所占 比例较高,达到13.43%[1].因此,FCC汽油辛烷值的 高低对汽油辛烷值总水平起着举足轻重的作用.我国 的FCC汽油辛烷值RON(研究法辛烷值)最高为90~92, 收稿时间:2004-11-23 最低为87~88,平均为89~90;M0N(马达法辛烷值)最 高为80.6,最低为78,平均为79,与其他一些发达国 家的汽油质量相比存在较大的差距[2].提高汽油辛烷 值,实现汽油升级换代是大势所趋. 1烷基化技术 烷基化主要是烷烃与烯烃的加成反应,即烷烃中 的活泼氢原子被烯烃取代.烷基化油的特点是RON与 ? 25? 《化|科技市场》2005辜1期 究与进展 M0N都比较高,灵敏度好,蒸气压低,不含芳烃和 烯烃. Phillips公司和Mobil公司于1992年开始合作开 发ReVAP工艺技术[3].该技术除了在烷基化酸中保持 蒸气压抑制剂外,与传统HF烷基化过程非常相似,该 添加剂是非挥发性的,无味低毒的材料,可完全溶于 酸相,但与包括混合聚合物在内的其它烃类亲和性很 低.这些独特的物理性能是添加剂可通过简单,经济 的单元操作从烷基化产品和副产物中回收出来.1996 年,1997年在犹他州wordCross公司的一家炼油厂和 加利福尼亚州Torrance的Mobil公司的一家炼油厂的 90.2kt/aHF烷基化装置上进行ReVAP技术工程改造并 开工.美国Stratco公司开发了丙烯,丁烯和戊烯分 别在3个反应器中进行烷基化的新工艺,其优点是可 以利用85%~87%的低浓度硫酸,在不增加酸用量的情 况下可多产25%的烷基化油.目前美国已有2套采用 这项技术的装置投产,还开发了一种能除去H.s0烷基 化产物中酸和酯的纤维膜接触器.与常规的混合阀相 比,可延长接触时间,提高传质效率,最终提高分离 效果.第1套工业装置已经投产…. 目前已经进行中型试验的固体酸催化剂有3种[5 卤化锆一氧化铝,五氟化锑,负载在Si0.载体上的 CFHSO.尽管前二者的中试装置规模已达到410t/a, 但反应器 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ,温度控制和长周期运转,腐蚀和环保等 问题尚未很好解决.最近,出现了一种新型超强酸催化 剂,即硫酸化氧化锆,其外形是小条,直径为0.8~3mm, 长度为2.5~8mm,堆积密度为0.85Kg/m.,比表面为 酸性中心数多,酸度超过 l65m2/g.其酸强度集中, 100%硫酸,可望很快在工业上应用.中国石化集团公 司石油化工研究院也开发了一种酸强度集中的固体酸 催化剂,己在实验室稳定运转llOOh以上. 2异构化技术 异构化是指将轻质正构烷烃转变为相应的异构烃 的过程.由于具有分支结构的烷烃辛烷值高,抗爆性能 好,故异构化是生产高辛烷值汽油组分的重要方法之 一 .工业上一般以直馏轻质脑油,加氢裂化轻质石脑油 及天然气凝析油等为原料进行异构化反应. 金陵石化公司炼油厂研究所的韩松等[6】~A1C1和 ? 26? CC1为氯化剂,制备了Pt—C1/A1.0型C/C烷烃低温 异构化催化剂,考察了补氯条件对催化剂异构化活性 和选择性的影响.结果表明,以正己烷为原料,在氢压 为2.OMPa,进料质量空速为1.0h,,反应温度为140 ?,氢油摩尔比为1,2条件下,2,2一二甲基丁烷选 择性为30%,n—C(正己烷)转化率为90%,经微反装置 300h运转,催化剂活性未见下降,达到了国外同类催 化剂水平. CDTech&Lyondell公司联合开发的ISO}IPLUS 异构化工艺,是采用沸石催化剂,通过正丁烯的骨架异 构作用生成异丁烯.Kellogg公司的ISOFIN工艺也是 一 种烯烃骨架异构技术.Lummus公司开发的一种正构 烷烃异构化工艺,采用活性氯化的氧化铝催化剂,可实 现芳烃饱和并生成环己烷,提高辛烷值[. 美国壳牌石油公司(Shelloilcompany)的Rich— ard等开发了利用C和C异构化来生产高辛烷值的炼 厂汽油调合组分.该生产工艺的原料可以是直接来自 炼油厂的含有C和C或稍大分子的正构烷烃,单甲基 烷烃,二甲基烷烃和少量的环烷烃,烯烃及芳烃等.异 构化反应是在装有催化剂的固定床反应器内进行的, 所采用的催化剂必须具有使正构烷烃异构化和使大于 C分子的烷烃裂化的作用.这类催化剂通常为载有贵 金属铂或钯的硅铝酸盐,异构化产物主要为异戊烷,2, 2一二甲基丁烷,2,3一二甲基丁烷和低辛烷值的烃类及 少量C,C.轻组分. 3催化重整技术 催化重整汽油的最大优点是它的重组分的辛烷值 较高,而轻组分的辛烷值较低,这正好弥补了催化裂 化汽油重组分辛烷值低,轻组分辛烷值高的不足. IFP公司介绍了其连续重整工艺两个主要新进展 加】 .设计先进的再生器REGENC技术以及与之相关的新 一 代催化剂CR401.先进的REGENC再生技术把再生分 为4个独立的阶段:预烧焦,最终烧焦,氯化更新 和焙烧.在预烧焦部分最大限度地降低导致烧焦过程 中催化剂脱氯的主要因素一水分含量,即"干烧"; 最终烧焦部分采用革新的温度和含氧量调节系统,其 优点是延长催化剂寿命,提高烧焦可靠性,改进再生 器操作灵活性.其花费不大于常规系统,而催化剂年 消耗减少30%~70%.目前已有4套装置采用该技术. CR401催化剂已工业化,中试结果表明,与CR201相比 C汽油收率提高0.2%,0.8%,产氢稳定性相当或更 好,可提高产率0.1%,0.5%,而且保留氯的性能明显 更好. 4高辛烷值裂化催化剂及助辛剂 催化装置催化剂的使用对于催化汽油的辛烷值有 很大的影响,超稳分了筛(USY)催化剂对于提高汽油辛 烷值最为有效.其主要原因为,USY型催化剂硅铝比高, 导致骨架中铝原子减少,铝原子之间的距离增大,从而 使酸性中心密度减小,但却提高了酸性中心强度,由于 强酸性活性中心对裂化反应的催化作用要比氢转移反 应强,所以提高酸性中心强度将导致裂化/氢转移速 率比提高,抑制了裂化过程中的氢转移反应,汽油的烯 烃度提高,因此辛烷值显着提高[?].石油化工科学研 究院开发出以常压渣油为原料,最大量生产液化气和 高辛烷值汽油的ARGG工艺技术以及与之相配的RAG系 列催化剂,该工艺具有可简化加工流程,减少投资的特 点[].长岭催化剂厂成功地开发出了加工大庆类原油 的辛烷值裂化催化剂DOCR,经过工业应用,取得了令 人满意的效果.随后通过对择型沸石的调配又开发出 了轻质油损失少的提高汽油辛烷值的裂化催化剂DOCP [13,143 . 提高汽油辛烷值的另一途径是使用催化裂化助辛 烷值剂(简称助辛剂),助辛剂是一种双功能催化剂, 它既具有裂化活性又具有提高汽油辛烷值的能力.目 前,广泛应用的助辛剂的核心是择型沸石,这种沸石 只允许直链分子或带一个甲基的异构烃进入沸石孔道 发生裂化反应.在催化反应过程中,汽油中辛烷值较低 的C,C以上的直链烃进入择型沸石辛烷值孔道,裂 化为具有高辛烷值的小分子烃类.这样不仅减少了汽 油中的低辛烷值组分,而且增加了高辛烷值组分,结果 使汽油辛烷值得到大幅度的提高.石油化工科学研究 院开发出了CHO系列助辛剂,通过工业应用,取得了较 好的效果[?,]. 5汽油辛烷值改进剂 在汽油中添加新的组分——辛烷值改进剂是提高 汽油辛烷值的有效方法.其中讨论最多的辛烷值改进 剂是醚类和醇类化合物. 5.1醚类辛烷值改进剂 甲基叔丁基醚(MTBE)是开发和应用最早的醚类辛 烷值改进剂.自1979年美国环保局批准将MTBE作为无 铅汽油添加剂使用以来,它在美国已广泛用于调和汽 油中[173.MTBE的沸点比较低,将其调入汽油后使汽 油的馏程温度降低.这一效应给生产超高辛烷值汽油 的炼油厂带来了很大的经济效益.同MTBE一样,把乙 基叔丁基醚(ETBE)调入汽油中,相当于在汽油中调入 了乙醇.ETBE不但在提高汽油辛烷值的效果方面比 MTBE好,而且还可以作为共溶剂使用.ETBE的沸点较 高,与烃类相混不生成共沸化合物.这样既可以减少发 动机内的气阻,又可降低蒸发损失.ETBE不仅使汽油 的辛烷值得以提高,而且使汽油的经济性及安全性都 比添~HMTBE的汽油要好,因此它具有很大的市场潜力. 叔戊基甲基醚(TAME)既可以提高汽油的辛烷值,同时 也有效地利用了C烯烃[18].二异丙基醚(DIPE)与MTBE 相比具有许多优点.虽然其辛烷值(105)比MTBE稍 低,但DIPE的雷德蒸气压仅为MTBE的一半.美国环 球油品公司已经成功地开发出了生产DIPE的新工艺 [19l . 5.2醇类辛烷值改进剂 醚类辛烷值改进剂主要有异丙醇/甲醇混合物, 叔丁醇/甲醇混合物和乙醇等.异丙醇是由丙烯与水 反应而得,用于调和汽油的异丙醇绝大多数是由FCC丙 烯生产的.由于原料(FCC中C3馏分和水)和调和组分甲 醇的价格较低,所以此类混合物具有较大的市场潜力. 叔丁醇的溶解性较好,可以作为甲醇的共溶剂.叔丁醇 和甲醇的混合物可用于增加汽油的辛烷值,其最好的 调和组成为50:50(体积比).叔丁醇可由异丁烯水解 而得,原料费用相对较低,生产这种改进剂也很有吸引 力.乙醇也可以作为汽油调和剂来应用,乙醇的辛烷值 非常高,而且也不需要其它较大分子的醇作共溶剂,它 可以使成品油的辛烷值提高2,3.这就意味着在汽油 中加入10%的乙醇可使调和汽油升级,经济价值极为可 观[20]. 5.3其它类辛烷值改进剂 《化|科技市场》2005摹1搬 究与进展 甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)是美国乙基公司生产 的含锰辛烷值添加剂.这种添加剂不仅可以提高汽油 的辛烷值,而且还可以降低汽车废气排放量[21]. 据美国专利报道丙二酸酯添加剂可以提高汽油 的辛烷值.这种添加剂不会增加发动机的磨损(如铁 化合物那样),不损坏尾气催化转化器(如锰化合物那 样),不违背防污染法规,而且加水后也不发生相分 离. KC助剂是山东石油化工公司与有关大专院校合作 T 开发的一种汽油添加剂,是由卤代烯烃,不饱和脂肪酸 和羟基取代酯等多种成分组成的混合物,它能明显地 提高汽油辛烷值.TKC不含有毒物质,燃烧后能降低汽 车尾气中烃和一氧化碳的含量.在汽油中的添加量为5 ‰时,汽油的RON可从89提高到93【23]. 二茂铁作为一种高效催化剂已被广泛应用于乙烯 聚合领域中,但它同时具有优良的抗爆,消烟的功效, 可作为油品添加剂使用.我国已开发出以乙醇为溶剂, 由环戊?烯连续电解合成_二茂铁的新工艺.同时还不 发了用醇钠法将C馏分中分离出的环戊二烯合成二茂 铁的方法]. 6调整催化裂化原料 6.1提高渣油的掺炼量 提高催化裂化原料中渣油的掺炼量,就是增加原 料中芳烃比率,由此可使FCC汽油辛烷值RON提高3, 4单位.这是因为掺渣以后,原料中芳烃特别是单环芳 烃含量增加,在裂化过程中脱烷基或烷基侧链断裂,生 成的烯烃和芳烃进入汽油组分,同时原料中链烷烃含 量下降,导致汽油中烷烃含量下降,烯烃含量上升,因 此提高了汽油的辛烷值. 6.2调配原料增加环烷烃组分 环烷烃在催化裂化过程中环开裂生成烯烃,或脱 氢芳构化或异构形成对汽油辛烷值贡献较大的组分, 所以提高环烷烃与烷烃比值可提高FCC汽油的辛烷值. 6.3原料的加氢处理 对催化裂化原料进行加氢处理的好处是可以减少 氮含量,减少极性物质,减少金属和减少硫含量及多环 芳烃含量等,可改善原料n/c比,提高原料油裂化性 ? 28? 能,使转化率大幅度提高,烯烃含量增加,对FCC 汽油辛烷值的提高有一定好处]. 7调整操作参数 7.1适当提高反应温度 反应温度是对FCC汽油辛烷值影响最大的因素. 提高反应温度,有利于使稠环芳烃裂解成小分子烯 烃.对于带有长侧链或多侧链的重芳烃,高温下侧链 易断裂,以低沸点芳烃的形式进入汽油馏分.同时提高 反应温度也降低了氢转移反应速率,使汽油中芳烃和 烯烃含量增加,进而提高了汽油的辛烷值. 7.2缩短提升管反应时间 "高温短接触"是Fcc一个主要特点.中小型炼 厂在技术改造中应采用高效雾化喷嘴,提升管注终止 剂技术和分段进料等技术措施,来缩短反应时间,以达 到提高FCC汽油辛烷值的目的. 7.3提高剂油比 提高剂油比,可提高转化深度,使汽油中小分 予烃,异构烃及芳烃含量增加,使汽油辛烷值上升.实 际生产中,剂油比(体积比)每提高1,汽油RON可上升 0.6个单位. 7.4优化稳定塔操作,提高汽油蒸汽压 由于丁烷的RON和MON都较高,并且其调和辛烷 值较高,因此汽油中的丁烷含量直接影响汽油辛烷值. 而丁烷又影响汽油的蒸汽压,操作上可通过优化稳定 塔的操作参数,在满足汽油 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 允许的蒸汽压下,使蒸 汽压尽量达到上限指标以提高丁烷含量,从而提高汽 油辛烷值_26,27]. 8结束语 对汽油进行改质是世界石油化工行业发展的必然 趋势,该发展趋势将导致更多的先进技术被开发出来. 我国的炼油企业应重视提高汽油辛烷值技术的开发与 应用,不断提高汽油的质量,使炼油行业产生更好的经 济效益和社会效益. 参考文献 [1]郑嘉惠.提高车用汽油质量加速无铅化进程[J].催化裂 化,l997,l6(1):l5一l6. 究与进展一l[illlllllll?丽nII?咖锄曩口刑 2.Q5第1囊《化工料技市场》 [2]徐众达.国外提高汽油辛烷值技术进展[J].催化裂化, 1997,16(1):35—36. 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