苯基甲基二烷氧基硅烷的合成研究进展

苯基甲基二烷氧基硅烷的合成研究进展 王国伟，孙怀林 (南开大学化学系，天津 300071) 摘要:苯基甲基二烷氧基硅烷是一种重要的有机硅化学工业单体，可用来合成许多具有优良 5 性能和重要用途的聚硅氧烷材料。本文综述了已有的合成苯基甲基二烷氧基硅烷，特别是合 成苯基甲基二甲氧基硅烷和苯基甲基二乙氧基硅烷的方法，并对这些方法的优缺点进行了讨 论。 关键词:苯基甲基二烷氧基硅烷;苯基甲基二甲氧基硅烷;苯基甲基二乙氧基硅烷;合成方 法;聚硅氧烷材料 10 中图分类号:O621.3;O627.41 Progress in Synthesis of Phenylmethyldialkoxysilanes Wang Guowei, Sun Huailin (Department of Chemistry, NanKai University, TianJin 300071) 15 Abstract: Phenylmethyldialkoxysilanes are among the most important monomers of organosilicon industry, from which many polysiloxanes with excellent properties useful in many significant areas can be synthesized. This review summarizes existing methods for synthesis of phenylmethyldialkoxysilanes including phenylmethyldimethoxysilane and phenylmethyldiethoxy- silane and discusses the advantages and disadvantages of these methods. 20 Keywords: Phenylmethyldialkoxysilane; Phenylmethyldimethoxysilanes; Phenylmethyldiethoxy- silanes; Synthetic methods; Polysiloxanes 0 引言 苯基甲基二烷氧基硅烷 PhMeSi(OR)2 是一种很重要的有机硅工业单体[1]，它与甲基硅烷 25 混聚制备的甲基苯基硅油具有更低的蒸汽压、化学惰性和热稳定性;由其制备的甲基苯基硅 脂和硅橡胶也具有很好的耐高低温性质以及良好的透明性[2]。 虽然苯基甲基二氯硅烷单体也可合成该类产品，但是由于苯基甲基二氯硅烷在潮湿的空 气中易水解生成有毒的氯化氢以及其聚合的程度难以控制等原因，使其应用受到一些限制。 [3] 而苯基甲基二烷氧基硅烷能够克服这些缺点，在很多方面有更好的应用 30 。 由于苯基甲基二烷氧基硅烷重要的应用价值，如何更高效合成苯基甲基二烷氧基硅烷一 直是有机硅化学工业领域的一个研究课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，但详细的对苯基甲基二烷氧基硅烷合成研究的综 述却鲜有报道。鉴于此，本文将对这类重要有机硅单体的各种合成方法以及近年来的研究进 展做简要的介绍。 35 1 苯基甲基二烷氧基硅烷的合成方法 有机硅化学工业中大量使用的甲基硅烷和苯基硅烷单体都是通过廉价的直接法获得的。 但是，目前混合型硅烷单体采用直接法合成仍有较大困难[4]，如苯基甲基二氯硅烷，目前无 法用直接法制备，而只能采用格氏法合成。苯基甲基二烷氧基硅烷的合成，相对来说具有更 大的难度。迄今为止，针对苯基甲基二烷氧基硅烷的制备主要有分为格氏法、醇解法、钠缩 法、再分配法和其他一些合成方法，下面将分别具体予以介绍。 40 基金项目:国家自然科学基金(No.20834002)、天津市自然科学基金(No.08JCZDJC21600)，和教育部高等学 校博士学科点专项科研基金(No.20090031110012)资助。 作者简介:王国伟，(1988-)，男，硕士研究生，有机化学。 通信联系人:孙怀林，男，教授，有机化学。 sunhl@nankai.edu.cn -1- 1.1 格氏法 格氏法制备苯基甲基二烷氧基硅烷分为:一步格氏法即格氏试剂的生成和与底物的反应 一步完成;两步格氏法即先制备格氏试剂，然后再与底物反应。 一步格氏法 1.1.1 454 作为原料兼溶剂，与 RMgX 早在 1938 年 Andrianow 等首次提出以正硅酸乙酯 Si(OEt) 反应制取 RnSi(OEt)4-n(R=Me、Et 等;n 为 0~3)的方法[5]，由于烷氧基硅烷的活性不如氯硅烷， 故取代烷氧基的数目易于控制，而且这种方法也摆脱了格氏法必须使用醚类作溶剂的限制。 1951 年 Cappuccio 等改进了上述的方法，以甲基三乙氧基硅烷 MeSi(OEt)3 和氯苯 PhCl 为原 料，在一定压力下制得苯基甲基二乙氧基硅烷 PhMeSi(OEt)2，但是具体的反应 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 和收率 文中作者并没有给出[6]。随后，Cappucio 等给出了详细的反应情况，即在高压反应釜中加入 50 镁粉和少量溴苯 PhBr，加热到 130-140?，滴加 PhCl 和 MeSi(OEt)3 的混合液，控温在 150-160 ?反应 10 h，直接蒸出未反应的原料和产物，收率在 70%左右[7]，但是这种方法在分离产品 过程中，涉及加热蒸馏含有大量沉淀的混合液，严重影响热量与质量传递，并且高温下容易 生成其他副产物。 55 1952 年 Daudt 等在常压下采用两种方法制备了 MeSi(OEt)3，一种是将 PhBr 直接滴加到 MeSi(OEt)3 和镁的乙醚溶液中反应，另一种是先在试管中制备少量的氯苯格氏试剂，加入到 回流着的过量 PhCl、MeSi(OEt)3 和镁屑的混合溶液中，反应 7-10 h，过滤、蒸馏滤液得到 PhMeSi(OEt)2[8]，但是这种方法收率并不高。1960 年 Tichý 等在上述方法的基础上，用镁铝 60 合金或镁锌合金代替金属镁，选择 PhCl:MeSi(OEt)3 摩尔比为 1:1.5，溴乙烷或溴苯作引发 剂，压力为 1-5 个大气压下反应，反应结束后直接过滤沉淀，蒸馏滤液得到收率为 70%的 [2][9] PhMeSi(OEt)2，同时得到收率 20%的二苯基甲基二乙氧基硅烷(Ph2MeSi(OEt)) 。1961 年 曹怡等以苯基三乙氧基硅烷 PhSi(OEt)3、溴甲烷和镁屑或 MeSi(OEt)3、PhCl 和镁屑为原料， 碘引发，常压下反应，得到的 PhMeSi(OEt)2 收率均在 70%以上[4]。2009 年蒋柏全等研究了 65 3) : 格氏试剂法一步合成苯基甲基二乙氧基硅烷的最优工艺条件，发现当 n(Mg) : n(MeSi(OEt) n(PhCl)=1 : 1.5 : 1.25，反应时间 2.5 h 和反应温度 155?时效果最佳[10]。李清亚等人认为镁 屑表面新鲜、干净，PhCl 中水分<0.1%(质量分数)，MeSi(OEt)3 中不含 EtOH 并重新蒸馏， 是保证反应顺利进行的关键[11]。采用粒度小于 150 目的金属镁粉代替镁屑，可增加镁的比 表面积，提高其反应活性，缩短反应周期，加入碘、Cu、Ag、Mg、Al 的卤化物，Na、K、 Mg、Zn、Cd、Cu 的硝酸盐，PhBr、PhNO2 或者是上次留下的反应物，均可活化反应，加 70 快反应速率[12]。 综上格氏试剂法一步合成苯基甲基二乙氧基硅烷具有可不用溶剂，产物易于分离提纯等 优点，但是反应条件苛刻，反应易受潮气影响，目的产物的选择性不好等缺点，而且至今并 没有关于一步法合成苯基甲基二甲氧基硅烷的报道。 两步格氏法 75 1.1.2 关于两步格氏试剂法合成苯基甲基二烷氧基硅烷的报道并不多。1958 年，Chrzczonowicz 和 Lasocki[13]提到了可用甲基三甲氧基硅烷 MeSi(OMe)3 为原料，通过与格氏试剂反应制备 苯基甲基二甲氧基硅烷 PhMeSi(OMe)2，但是具体的原料、实验步骤和产率都没有给出。2000 年，Compton 等[3]描述了由甲基三烷氧基硅烷 MeSi(OR)3 为起始原料，在 THF 中与 PhMgCl -2- 80 反应;或由四烷氧基硅烷 Si(OR)4 与 PhMgX、MeMgX 反应制备 PhMeSi(OR)2 的方法，通过 加入高沸点烃类溶剂，如二甲苯，并蒸去 THF，滤去镁盐，然后蒸馏提纯产物，文中并没 有给出收率，但由于 THF 与镁盐之间强的络合能力，这种由加入烃类溶剂带出 THF 的方法， 并不容易把 THF 除净，使得过滤镁盐非常困难。 [14]在催化量的溴乙烷和助催化剂 Si(OEt)4 存在下，制备了无醚类溶 85 2006 年，钟桂云等 剂的氯苯格氏试剂，并进一步与 MeSi(OEt)3 反应，过滤并用 MeSi(OEt)3 洗涤，得到 PhMeSi(OEt)2 收率 57%。这种方法消除了因使用 THF 而产生的难以过滤问题，但是产率不 高。总之，现有的两步格氏试剂法的效果不是非常理想。 1.2 醇解法 氯硅烷醇解反应是工业上制备有机烷氧基硅烷最重要的方法之一，不仅适用于制备 90 MeSi(OR)3、Me2Si(OR)2 (R = Me、Et 等)等，也可以用于制备 PhMeSi(OR)2，通常由氯硅烷 制备有机烷氧基硅烷都是在液相中反应，其主反应过程可表示如下: 反应中伴随着氯化氢的产生，会进一步与醇反应生成卤代烃和水，不仅消耗了醇且产生 的水能使氯硅烷水解并进一步生成聚硅氧烷，大大影响了收率，因此如何及时除去 HCl 是 95 该方法的一个关键问题。实验室中，通常可采用 N2 鼓泡[15]、使用对 HCl 溶解度小的溶剂、 加热回流[16]、加入碱性 HCl 吸收剂等方法，其中 HCl 吸收剂有 C5H5N、NH3、RONa、尿素 [12] 等 。1948 年 Sauer 等报道了用苯基甲基二氯硅烷 PhMeSiCl2 与无水乙醇反应制备 PhMeSi(OEt)2 的方法[17]。1980 年 Reikhsfel'd 等用苯作溶剂，吡啶作 HCl 吸收剂，可得到收 [18][19][20] 100 率为 71%的 PhMeSi(OMe)2 。1993 年 Dietze 等报道了乙醚溶剂中，PhMeSiCl2 与甲 醇在三乙胺存在下反应，也得到 PhMeSi(OMe)2 (收率 71%)[21]。在工业上，早期多在釜中制 备，随着工艺的改进，现在多采用连续塔式反应器(包括单塔法及双塔法)，使用塔式反应器 可大大强化汽提效果，加速 HCl 的解吸、离开反应体系，无需使用中和剂，即可获得中性、 不含醇的烷氧基硅烷。1951 年 Clark 使用中间呈螺旋状玻璃柱子的特殊装置，顶部可以引流 105 2 从顶部加入，乙醇加到底部加热瓶中，调节 氯硅烷，底部是可以加热的加热瓶，PhMeSiCl 温度 100?，压力控制在 50-70 mmHg，乙醇呈气相、氯硅烷呈液相，随柱子上升的乙醇蒸 气与呈液态的氯硅烷反应，产品呈液态在柱子底部收集，HCl 从柱子顶部排出，得到的 PhMeSi(OEt)2 的收率为 98%。同样的方法制备了 PhMeSi(OMe)2，温度控制在 25?，压力 40-50 mmHg，收率为 97%[22]。 氯硅烷醇解法制备苯基甲基二烷氧基硅烷，反应条件温和，生产成本较低，但是合成苯 110 基甲基二氯硅烷比较困难(其中热缩法的反应温度较高，不可避免副产较多的有害杂质如多 氯联苯、苯基三氯硅烷等，这些杂质采用分馏法很难与苯基甲基二氯硅烷获得满意的分离， 而其存在对聚合产物的性能极为有害;而格氏试剂法合成苯基甲基二氯硅烷则涉及使用醚类 易燃溶剂，生产安全性差，反应易受潮气影响等缺点)，而且苯基甲基二氯硅烷醇解时要副 产大量 HCl，对设备及环境有很大危害[23][24]。 115 1.3 钠缩合法制备 1953 年，Hirawa 等[25]报道了由苯基钠 PhNa 与甲基二乙氧基氯硅烷 MeSiCl(OEt)2 反应， 制备 PhMeSi(OEt)2 的方法。1963 年，Chappelow 等系统地研究了反应摩尔比、反应物浓度、 -3- 加料方法、反应温度和搅拌速度对该反应的影响，并探索了分步反应即先合成 PhNa 再与 120 MeSiCl(OR)2 反应，和一步反应即原位生成 PhNa 并与 MeSiCl(OR)2 反应的方法，生成 PhMeSi(OR)2 的收率均在 54%~58%之间[26]。1962 年，郑善忠等以 MeSi(OEt)3、PhCl 和 Na 为原料来合成 PhMeSi(OEt)2，反应结束后，加入醇处理未反应的金属钠，再用甲基三氯硅 烷 MeSiCl3 中和副产物 EtONa，结果得到的 PhMeSi(OEt)2 和 Ph2MeSi(OEt)总收率在 50%左 右[27]。 125 2007 年，伍川等对上述过程做了改进，即利用 PhMeSiCl2 代替 MeSiCl3 来中和副产物 EtONa，减少了 MeSi(OR)3 的生成，并增加了目标产物的收率[28]。同年，张银华等通过加入 适当比例的部分卤代的硅烷 MeSiXa(OR)(3-a) (式中，X = Cl 或 Br;R = Me 或 Et;a = 1~3)， 使 Na 完全转化为卤化钠 NaX，避免了上述后处理步骤，从而简化了工艺，且原料的转化率 130 [23]。但是上述的方法对于生成 PhMeSi(OEt)2 和 Ph2MeSi(OEt)选择性都不是 达到了 70%~80% 很好，目标产物 PhMeSi(OEt)2 的收率也不理想。2011 年，潘涛等在超声辅助下进行上述钠 缩法反应，大大缩短了反应时间，提高了反应效率，目标产物的收率达到 80%~86%，反应 选择性也大大提高[24]。 钠缩合法合成苯基甲基二烷氧基硅烷反应条件温和，组分间沸点差距较大，易于分离提 纯，且腐蚀性小，工艺简单，在我国获得比较广泛的应用。但加料时间过长，转化率不高， 135 且涉及到活泼金属钠的使用;如果用到超声波辅助方法，可以提高转化率，但对生产设备需 要更高的要求。 1.4 再分配法制备 1962 年，Ryan 等发现在金属钠、钾、醇钠等强碱作用下，利用有机烷氧基交换反应， 可以合成 PhMeSi(OMe)2。他们以 Ph2Si(OMe)2、MeSi(OMe)3 和微量的甲醇钠为原料，加热 140 到 190~200?，得到有机烷氧基硅烷混合物，其中 PhMeSi(OMe)2 收率为 46%，同时也探究 了 MeSi(OMe)3 与 PhSi(OMe)3 在此条件下的反应，得到 PhMeSi(OMe)2 收率为 16% [29]。 1968 年，Enrico 等发现了可由氟硅烷与 Si(OEt)4 进行交换反应，制备 PhMeSi(OEt)2 的 方法。在催化剂 MZn(M=Al、B、Fe、Sn、Zn 或 Ti;Z = X 或 OR)存在下，有机氟硅化合物 145 和有机烷氧基硅烷在合适的温度下，能发生有效且快速的 Si-F 与 Si-OR 交换。该反应可已 在没有溶剂的条件下进行。当反应物不互溶时，可以加入惰性有机溶剂，包括芳烃类溶剂、 脂肪烃类溶剂和醚类溶剂。例如，以苯基甲基二氟硅烷(PhMeSiF2)和 Si(OEt)4 为原料，在微 量 AlCl3 存在下反应，得到 PhMeSi(OEt)2 的收率为 96%;而以苯基甲基乙氧基氟硅烷 PhMeSiF(OEt)和 Si(OEt)4 为原料，也可得到 PhMeSi(OEt)2，收率为 61% [30][31]。 150 这种反应重排副产物较多，分离较困难，且氟代原料 PhMeSiF2 的制备成本较高。 -4- 1.5 其他方法 以氯硅烷为原料的其它方法 1.5.1 155 PhMeSiCl2 除了可以与醇发生醇解反应，制备 PhMeSi(OR)2 烷外，还可以与其他试剂反 应得到该产物。 1953 年，Shorr 等用原甲酸乙酯代替乙醇(或原甲酸甲酯代替甲醇)与 PhMeSiCl2 反应， 得到 PhMeSi(OR)2。反应副产物为卤代烃和甲酸乙酯(或甲酯)，而不会产生 HCl，消除了 HCl 存在的影响[32]。 160 1995 年， Djerourou 等用乙酸乙酯的烯醇锂盐代替乙醇，也得到收率为 55% 的 PhMeSi(OEt)2 [33]。 以二硅烷为原料的方法 1.5.2 1977 年，Watanabe 等发现二甲基四甲氧基二硅烷(MeO)2MeSiSiMe(OMe)2 和四甲基二 165 2SiSiMe2(OMe)，在醇钠作用下可发生硅硅键键断裂反应，生成甲基 甲氧基二硅烷(MeO)Me 二甲氧基硅钠盐(OMe)2MeSi-Na+和二甲基甲氧基硅钠盐(OMe)Me2Si-Na+。后者具有很强的亲 核性，可与卤代烃发生亲核反应，得到目标化合物。例如，在(MeO)2MeSiSiMe(OMe)2 与 NaOMe 反应后加入溴苯，可得到收率为 90%的 PhMeSi(OMe)2[34]。 170 1994 年，Cros 等以 Pd(Ph3P)4 为催化剂，催化溴代芳香烃与(MeO)2MeSiSiMe(OMe)2 反 应，得到芳基甲基二乙氧基硅烷 ArMeSi(OEt)2。当芳香烃为 PhBr 时，得到 PhMeSi(OEt)2 的 收率为 90%[35]。 含氢硅烷的醇解法 1.5.3 迄今为止，已发现有很多催化剂能催化苯基甲基硅烷 PhMeSiH2 与醇反应，生成烷氧基 175 2(CO)8、RhCl(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、CIRu(CO)2(P-Me3)2、 硅烷。比如，富电子络合物催化剂 Co ClIr(CO)(PMePh2)2 和 Rh2(pfb)4(pfb=perfluorobutyrate)[36][37][38]，以及缺电子络合物 Cp2TiPh2 和 ArCr(CO)2(η2-HSiH Ph2)[39][40]，都能起到催化作用。但是，这些催化剂作用下的反应， 需要比较剧烈的反应条件，且产率较低。1992 年，Corey 等发现 Cp2TiCl2/nBuLi 在室温下能 高效催化 PhMeSiH2 的上述转化。在此催化剂催化下，PhMeSiH2 与 EtOH 反应，可得到 95% 收率的 PhMeSi(OEt)2，且反应时间很短[41]。1995 年，Lorenz 等发现 Cu(?)氢化物[Ph3PCuH]6 180 也能高效催化含氢硅烷的醇解反应。反应在室温下进行，以 PhMeSiH2 和 EtOH 或 MeOH 为 原料，可得到收率为 85%的 PhMeSi(OEt)2 或 PhMeSi(OMe)2[42]。 有机锂试剂法 1.5.4 185 1945 年，Fleming 等介绍了由有机锂试剂与氯硅烷或烷氧基硅烷制备目标化合物的方 法。分为一步法和两步法。其中两步法是利用已制备好的有机锂试剂于硅烷反应;而一步法 则是将卤代烃加入到硅烷和金属锂的混合物中反应。例如，以 MeSi(OEt)3、PhCl 和 Li 为原 -5- 料，通过这两种方法均可得到 PhMeSi(OEt)2，但未提及产率[43]。 190 2 结论 本文对近年来关于苯基甲基二烷氧基硅烷 PhMeSi(OR)2 的合成进展进行了介绍。其中苯 基甲基二甲氧基硅烷 (R=Me)和苯基甲基二乙氧基硅烷(R=Et)是制备具有优良性能的有机硅 聚合物的重要单体，具有重要的应用价值[1]，因而市场需求很大。现有的制备方法虽然各有 其优点，但仍存在较大的改进空间。因此，有必要进一步探索和开发新方法、新工艺，降低 成本，提高收率，获得高纯度的苯基甲基二烷氧基硅烷来满足需求。 195 [参考文献] (References) [1] 宋修艳, 王辉, 李中华. 甲基苯基二乙氧基硅烷的性质及其应用[J]. 湖北化工, 2001, 6: 26-27 [2] Tichy V, Dusek R, Moudry V. 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