【doc】NaAlO2—Al2（SO4）3法制备拟薄水铝石成胶机理的研究

【doc】NaAlO2—Al2（SO4）3法制备拟薄水铝石成胶机理的研究 NaAlO2—Al2(SO4)3法制备拟薄水铝石 成胶机理的研究 ? 552? 石油化工 PETROCHEMICALTECHNOLOGY2003年第32卷第7期 NaAIO2一AI2(so4)3法制备拟薄水铝石 成胶机理的研究 张哲民,杨清河,聂红,石亚华,李大东 (石油化工科学研究院,北京100083) [摘要]研究了拟薄水铝石和三水氧化铝的生成机理.考察了成胶pH,成胶温度对生成物类型的影响,在此基础上确 定了NaAIO2溶液和(SO4)3溶液成胶过程中完全中和时的临界体积比/0,在成胶过程中,当/o?I时, Na,~O2溶液与(SO4)3溶液发生中和反应生成拟薄水铝石和/或碱式硫酸铝;当/o>I时,过量的NaAIO2溶液 发生自发水解反应,生成三水氧化铝. [关t词]偏铝酸钠;硫酸铝;拟薄水铝石;三水氧化铝;成胶机理 8144(2003)07—0552一O3[中图分类号]TQ133.1[文 [文章号]1000— 献标识码]A 加氢催化剂多采用一Al2o3作为载体,一 Al2O3的前体一般采用拟薄水铝石(PB).制备单一 晶型的氢氧化铝难度较大,例如,在用NaA102一 AI2(SO4)3法制备PB过程中,常伴随三水氧化铝 (ATH)的生成. 对于加氢催化剂,由于ATH生成的氧化铝在 热稳定性及载体成型等方面不太理想,因此不希望 在制备PB的过程中出现ATH. 文献【1报道了成胶温度,pH对生成物种类(主 要指氢氧化铝晶型)的影响,但却很少见到对生成机 理(成胶机理)的报道. 本工作在详细考察NaAIO2一Al2(SO4)3法的成 胶温度,成胶pH对氢氧化铝晶型影响的基础上,分 析了其成胶机理(主要指PB和ATH的生成机理), 对指导工业生产有重要意义. 1实验部分 1.1原料 NaAICh溶液:工业三水氧化铝和化学纯苛性钠 加水在100105?溶解,配成Al203质量浓度大于 250g/L,苛性系数(Na~O2溶液中Na20的物质 的量浓度与2O3的物质的量浓度之比)为1.40, 1.65的NaAIO2溶液备用. Al2(504)3溶液:取自工业原料,Al203的质量 浓度约为96g/L,自由酸即H2SO4的质量浓度小于 3g/L. 1.2实验方法及流程 制备流程主要包括成胶,老化,洗涤,干燥等步 骤,采用等pH连续成胶方法. 1.3 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 与表征 生成物晶相鉴定:利用XRD方法鉴定生成物晶 相并测定PB结晶度,三水氧化铝杂晶含量.仪器 为德国Siemens公司D5005D型自动X射线衍射 仪.测定PB结晶度的标样为1987年Condea公司 生产的PB,牌号SB. PB中Na2O含量的测定:干燥后试样于600? 下焙烧4h,磨碎,利用ICPS(等离子体发射光 谱)测定,每个试样做两次平行分析,取其平均值. 仪器为美国BAIRD公司生产的PS一4型电感耦合 等离子体发射光谱光电直读式光谱仪. PB中s0i一含量的测定:干燥后试样于600? 下焙烧4h,磨碎,利用红外硫碳仪进行分析. 2结果与讨论 2.1成胶温度和pH的影响 成胶过程中控制Al2(SO4)2溶液和Nanlo2溶 液的Al2O3质量浓度分别为50g/L和200g/L, Na~O2溶液的苛性系数为1.56,研究了成胶温 度和pH对生成物晶型的影响,结果分别如表1,表 3所示. 从表1可看出,在成胶温度40?下,随着成胶 pH的增加,氢氧化铝从无定形变为PB,当pH= 10.0时,生成物为PB和ATH的混合物,所以PB 结晶度先增加后降低;PB中s一含量明显降低, Na20含量呈增加趋势. [收稿日期]2002—12—13.[修改稿日期]2003一O1—22. [作者简介]张哲民(1960一),男,北京市人,大学,高级 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师,电话 010—62327551—3320,电邮zhan_gzhemin@ripp—sinopec.COLD.. 第7期张哲民等:N02一(SO4)3法制备拟薄水铝石成胶机理的研究’553. 表1在成胶温度4O?下成胶pH对氢氧化铝性质的影响 Table1EffectofprecipitationpHonpropertiesofaluminium hydroxideatprecipitationtemperatureof40? 表2在成胶pH=8.0条件下成胶温度对氢氧化铝性质的影响 Table2Effectofprecipitationtemperatureonpropertiesofaluminium hydroxideatprecipitationpHof8.0 表3在成胶温度75--8O?下成胶pH对氢氧化铝性质的影响 Table3EffectofprecipitationpHonpropertiesofaluminiumhydroxide atprecipitationtemperatureof75,80? SampleNo.S一6S一8S一9S一10 PrecipitationpH Typeofaluminiumhydroxide RdativecrystallinityofPB/% MaSsfractionofATH/% MassfractionofSO一/96 MaSsfractionofNa,o/% 8.08.89.09.4 PBPBPB+ATHPB+ATH 77.887.3一一 00lO,l5l5,2O 3.0————————— <0.Ol0.04一一 从表2可看出,在成胶pH=8.0条件下,随着 成胶温度增加,PB结晶度明显增加,但成胶温度从 80?增至95?时,结晶度增加幅度减小;在40--95 ?成胶温度范围内,无ATH生成;PB中s0i一含量 明显降低,在所考察的温度范围内,Na20的含量都 较低. 从表3可看出,在75--80?下成胶,老化,洗涤 时,当成胶pH从8.0增至9.0时,开始出现ATH, 成胶pH增至9.4时,有较多的ATH生成. 2.2成胶机理分析 由于Al2(SO4)3溶液中有一定浓度的自由酸 (H2SO4质量浓度约为2g/L),NaA~Ch溶液中有一 定浓度的自由苛性钠(苛性系数aI=1.56),如果 AI2(SO4)3溶液和NaAICh溶液完全反应,则存在如 下反应: 6NaA103+AI2(SO4)3+12H2O~8AI(OH)3+3Na2SO4 (1) 6NaOH+A]2(SO4)3—3Na2SO4+2AI(OH)3(2) 2NaOH+H2$03一Na2804+2H20(3) 从式(1),式(3)很容易看出,Al2(SO4)3溶液 和NaA~Ch溶液完全反应的条件为NaAICh溶液提 供的Na与Al2(SO4)3溶液提供的s0i一的摩尔比 必须满足式(4). n0(Na)/n0(s0i一)=2/1(4) 另外,Al2(SO4)3溶液所提供的s0i一的浓度需满足 式(5). c(S0i一)=3pl(A1203)+98(5) NaAICh溶液能提供的Na的浓度为氧化铝摩尔浓 度的2a倍,即 c(Na):2p—2(A]203)(6) 在式(5),式(6)中ID1(Al2o3),P2(Al2o3)分别为 A12(SO4)3溶液,NaAIO2溶液中的A12o3质量浓度; ID(H2SO4)为Al2(SO4)3溶液中H2SO4质量浓度. 则NaA~Ch溶液与Al2(SO4)3溶液完全反应时的体 积比(临界体积比)为 =:= = 1(3p l(:03)+)(7) 定义为实际成胶反应过程中NaA~O2溶液 与Al2(SO4)3溶液体积之比,则当/0>1时, NaAICh溶液过量,从文献]可知,过量的NaAIO2溶 液由于苛性系数a的急剧降低而发生自发分解,生 成三水氧化铝和NaOH;当/0<1时,则 Al2(SO4)3溶液过量,过量的Al2(SO4)3生成碱式硫 酸铝;当/0=1时,Nanich溶液和Al2(SO4)3溶 液完全中和生成PB和/或无定形氢氧化铝. 2.3成胶plt和温度对W/We的影响 表4,表6分别为表1,表3实验条件下各试 样实际成胶过程的值及/.,根据式(7)计算 出0=0.49. 表4在成胶温度4O?下成胶pH对gt/gt0的影响 Table4EffectofprecipitationpHongt/gt0atprecipitation temperatureof40? 从表4可看出.在成胶温度40?,成胶pH= 10.0时,/0=1.18,NaA~Ch溶液过量,过量部 分发生分解反应生成三水氧化铝,因此试样S一4中 ? 554? 石油化工 PETR0CHEMI(,ALTECHN0LoGY2003年第32卷 表5在成胶pH=8.0下成胶温度对/0的影响 Table5Effectofprecipitationtemperatureon/0at precipitationpHof8.0 表6在成胶温度75--80?下成胶pH对/0的影响 Table6EffectofprecipitationpHon/0at precipitationtemperatureof75,80? SampleNo.S一9 PredpitationpH V(NaA102)/ml V(Al2(SOD3)/ml /0 9.O 1270 2250 O.56 1.14 有较多的三水氧化铝;而当pH=6,8时,/0< 1,即A12(SO4)3溶液过量,过量部分生成难溶碱式 硫酸铝,所以试样s一1,s一2中s0i一含量较高. 此外,从以上讨论亦可看出,成胶pH较低时之所以 s0i一较难洗涤,除了在酸性环境中生成的沉淀表面 易吸附阴离子(如s一等)外,最重要的原因还是 由于生成了较多的碱式硫酸铝. 从表5可以看出,在成胶pH=8.0条件下,随 着成胶温度的增加,/0逐渐增加,说明No2 溶液和(SO4)3溶液逐渐趋于完全中和,与表2 中s0i一含量随成胶温度增加而明显降低的实验结 果相符. 从表6可以看出,当成胶温度为75,80?时, 尽管成胶pH为9.0,但是/0=1.14>1,说明 Na~dCh溶液已有较大程度过量,所以生成物中有较 多的三水氧化铝. 从以上讨论可明显看出,成胶过程生成物类型, S一,Na含量与成胶温度,pH有很大关系的原因 是因为成胶温度,pH在很大程度上影响着/0, 即Na~dCh溶液和(SO4)3溶液的反应程度,pH 相同而温度不同时具有不同的/0,而且有时差 别很大. 3结论 (1)成胶pH和温度影响成胶机理,从而影响 拟薄水铝石和三水氧化铝的生成. (2)当/0?1时,Na~dCh溶液和(SO4)3 溶液发生中和反应,生成拟薄水铝石和/或碱式硫 酸铝. (3)当/0>1时,过量的Na~dCh溶液发生 自发水解反应生成三水氧化铝. 参考文献 [1]朱洪法.催化剂载体[M].北京:化学工业出版社,1980.283, 295. [2]杨清河,李大东,庄福成,等.[J].催化,1997,18(6):478, 482. StudiesonPrecipitationMechanismofPseudo——BoehmitePreparedbyN eutralization ofSodiumMeta——AluminateSolutionwithe wasstudied.TestswerefocusedoneffectsofprecipitationpHandprecipitatio ntemperatureontypeofaluminum hydroxideformed.0andweredefinedrespectivelyasthecriticalvolumeratioandvolumeratioofthe volumeofN#dChsolutiontothatofA12(SO4)3solution;where0wastheratiowhentheneutralizationreaction betweenA12(504)3solutionandNa~dChsolutionwascomplete.andwastheratioofthetworeactantsatthe startofthereaction.Itwasfoundwhen/0?1PBand/oraluminumhydroxysulfa tewereproduced;when /0>1,NaAlChsolutionwasinsurplus,thesurpluspartspontaneouslyhydrolyzed,andundesirablealuminum trihydroxidewasformedconsequently. [Keywords]sodiummeta—aluminate;aluminumsulfate;pseudo—boehmi te;aluminumtrihydroxide;precipita— tionmechanism (编辑安静) I?_—_-———嘲__目墨