原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊毕业设计

原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊毕业 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 摘 要 本文采用原位聚合法制备了脲醛树脂微胶囊，并深入研究了脲醛预聚体制备条件以及预聚体缩聚条件对脲醛树脂微胶囊形成的影响。实验结果表明，脲醛预聚体的制备条件以及预聚体缩聚过程中的酸性催化剂、酸化时间、缩聚温度、缩聚时间、固化剂及其用量、固化温度对脲醛树脂微胶囊的形成有很大的影响，通过对这些条件进行控制我们制备出了内外表面光滑、形态完整、无粘连分散性好、坚固透明具有很好光学形态的脲醛树脂微胶囊，为制备用做电子纸电泳微室的电泳微胶囊打下了基础。 本文进一步开展了蓝色电泳微胶囊的制备研究，主要通过原位聚合法，以二氧化钛分散在油性蓝染色的四氯乙烯中作为复合芯材制备出了具有很好形态和抗渗透性能的蓝色电泳微胶囊。实验结果表明，通过对反应条件进行精细的控制能够解决制备复合芯材微胶囊所存在的相分离等难 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，制备出了满足要求的蓝色电泳微胶囊。 研究结果表明，原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 简单、 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 易控制、设备简单,适合于制备电泳微胶囊。实验制得的电泳微胶囊具有很好的形态,有望应用于电子纸的制备。 关键词:电泳微胶囊;原位聚合;脲醛树脂 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 ABSTRACT In this paper the method of preparing UF resin microcapsules via in-situ interfacial polymerization are reported. We emphasis on the effects of synthesis conditions for UF prepolymer and polymerization conditions of prepolymer on forming of UF resin microcapsules. It was discovered that the forming of UF resin microcapsules was the function of various conditions, such as synthesis conditions for UF prepolymer, acidic catalyzer, acidification time, polymerization temperature, polymerization time, condensate and its dosage and solidify temperature. The UF resin microcapsules prepared with such conditions had many merits, such as smooth inner and outer surface, complete morphology, good dispersity and transparence, etc. This will provide a good foundation for the preparation of electrophoretic microcapsules. In addition, the preparation of blue electrophoretic microcapsules are researched. Electrophoretic microcapsules with good morphology and resistancne to penetrability were prepared via in-situ interfacial polymerization using oil blue and TiOnanoparticles dispersed in tetrachloroethylene as core materials. 2 Experiments shows that we are able to prepare desired electrophoretic microcapsules by controlling reaction conditions. Experiments shows that the method of in-situ interfacial polymerization for preparation of UF resin microcapsules had many merits, such as simple method, ordinary facility and maneuverable arts, etc. It is well for the synthesize of the electrophoretic microcapsules. Electrophoretic microcapsules prepared by us had good morphology and desired performance. This will provide a good foundation for the preparation of electronic paper. Key Word: electrophoretic microcapsules;in-situ polymerization;UF resin 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 目 录 第1章 绪论 ..................................................................................................... 1 1.1 微胶囊概述 .............................................................................................. 1 1.2 微胶囊的制备方法 .................................................................................. 1 1.2.1 界面聚合法 ................................................................................... 2 1.2.2 原位聚合法 ................................................................................... 3 1.3 微胶囊的应用 .......................................................................................... 5 1.3.1 微胶囊在显示材料领域的应用 ................................................... 5 1.3.2 生物医学和医药领域的应用 ....................................................... 7 1.3.3 微胶囊作为微反应器的应用 ....................................................... 7 1.4 本论文的选题意义及研究内容 ............................................................. 8 第2章 脲醛树脂微胶囊制备的实验分析及表征 ............................. 10 2.1 引言 ....................................................................................................... 10 2.2 实验试剂和设备 ....................................................................................11 2.3 实验过程 ............................................................................................... 13 2.3.1 实验准备 ..................................................................................... 13 2.3.2 脲,甲醛预聚体的制备 ............................................................. 13 2.3.3 微胶囊的制备 ............................................................................. 14 2.3.4 微胶囊的表征 ............................................................................. 14 2.4 结果与讨论: ....................................................................................... 15 2.4.1 脲醛预聚体制备条件对微胶囊形成的影响 ............................. 15 2.4.2 预聚体缩聚条件对微胶囊形成的影响 ..................................... 21 2.5 脲醛树脂微胶囊表征 ........................................................................... 29 2.5.1 脲醛树脂微胶囊的红外光谱分析 ............................................. 29 2.5.2 脲醛树脂微胶囊的形态 ............................................................. 30 2.5.3 脲醛树脂微胶囊的粒径分布 ..................................................... 31 2.5.4 脲醛树脂微胶囊的包埋率 ......................................................... 32 2.6 本章小结 ............................................................................................. 33 第3章 蓝色电泳微胶囊的制备及其表征 ........................................... 34 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 3.1 引言 ......................................................................................................... 34 3.2 实验主要试剂和设备 ............................................................................. 35 36 3.3 实验过程 ................................................................................................. 3.3.1 蓝色电泳液的制备 ....................................................................... 36 3.3.2 蓝色电泳微胶囊的制备 ............................................................... 36 3.3.3 蓝色电泳微胶囊的表征 ............................................................... 37 3.4 结果与讨论 ............................................................................................. 37 3.4.1 电泳液的制备 ............................................................................... 37 3.4.2 蓝色电泳微胶囊形成过程分析 ................................................... 38 3.4.3 蓝色电泳微胶囊的表征 ............................................................... 39 3.5 本章小结 ................................................................................................. 42 结论...................................................................................................................... 44 参考文献 ............................................................................................................ 45 致 谢 ............................................................................................................ 49 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 第1章 绪论 1.1 微胶囊概述 微胶囊是通过一种用成膜材料将囊内空间隔离开以形成特定几何结构的物质，其内部可以是填充的，也可以是中空的。微胶囊有单核、多核也有微胶囊簇和复合微胶囊之分。微胶囊外部由成膜材料形成的包覆膜称为壁材，壁材有单层和多层的。壁材通常是由天然或合成的高分子材料形成，也可以是二者的复合材料构成，囊壁也可以是无机化合物或由高分子与无机化合物形成的复合材料构成。通常根据囊芯的性质用途不同，可采用一种或多种壁材对囊芯进行包覆。微胶囊粒子的形状也是多种多样的，多为球形，但也有 [1-3]谷粒、无定型颗粒等形状。 微胶囊技术是指把分散的固体物质、液滴或气体完全包封在一层致密膜中形成一种具有半透性或封闭性的微胶囊的方法。含固体的微胶囊形状一般与固体相同,含液体或气体的微胶囊的形状一般为球形。微胶囊的大小一般在2,200μm范围内,但理论上可制成0.01,10000μm的微胶囊。囊壁的厚度一般在0.5,150μm ,0.5μm 以下囊壁也可生产。微胶囊技术开始于上世纪50年,美国的NCR公司在1954年首次向市场投放了利用微胶囊制成的第一代无代 碳复写纸,开创了微胶囊新技术的时代。60年代,由于利用相分离技术将物质包囊于高分子材料中,制成了能定时释放药物的微胶囊,推动了微胶囊技术的发展。近20年,日本对微胶囊技术的大力开发和微胶囊的独特性能,更使微胶囊技术发展迅速。微胶囊技术已应用到医药、农业、计算机、化学品、食品加工、化妆品等工业中,引起世界的广泛关注。尤其是随着微胶囊技术在生物、医学领域的推广应用,微胶囊技术已被广泛的用于动物细胞的大规模培养、细胞和酶的固定化、药物的控制释放、抗癌药物的筛选以及蛋白质等物质的分离方面。 1.2 微胶囊的制备方法 1 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 传统的微胶囊制备方法从原理上大致可分为化学方法，物理方法和物理化学方法三类。表1.1是按制备原理对微胶囊制备方法的分类。 表1.1 微胶囊的制备方法 方法 名称 界面聚合法(interfacial polycondensation) 化学方法 原位聚合法(in-situ polymerization) 锐孔,凝固浴法 凝胶,相分离法(coacervation-phase separation) 液中干燥法(drying in liquid process) 物理化学方法 熔融分散冷却法(cooling meltable dispersion) 核物质交换法(exchangement of core method) 粉床法(powder bed method) 喷雾干燥法(spray drying) 物理方法 气中悬浮干燥法(air suspension) 真空蒸镀被覆法(vacuum deposition) 静电吸附法(electrostatic method) 1.2.1 界面聚合法 界面聚合法制备微胶囊是建立在合成高聚物的界面缩聚反应的基础上的。利用这种方法既可制备含水溶性囊芯，也可以制备含油溶性囊芯的微胶囊。在乳化分散过程中，要根据芯材的溶解性能选择水相与有机相的相对比例。数量较少的一种一般做分散相，数量较多的做连续相。囊芯溶解在分散相中，即水溶性囊芯分散时形成油包水型乳液，而水不溶性囊芯分散时形成水包油型乳液。为使所得分散体系保持均匀稳定，在水,有机相体系中加入乳化剂并加以机械搅拌。当有机溶剂作为分散相时，常在水中加入高粘度， 2 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 部分水解的聚乙烯醇作乳化剂(有时可以加明胶、甲基纤维素)。而当水作分散相时，常加非离子表面活性剂，如司盘85(失水山梨醇三油酸酯)、卵磷脂或具有良好油溶性的脂肪酸盐类阴离子表面活性剂作分散乳化剂。微胶囊的大小主要取决于乳化分散液滴大小，因此加大司盘85等的浓度有利于得到粒子小、分散性好的微胶囊。 目前科研工作者利用界面聚合法已成功地制备了有微孔，半透性良好的微胶囊。囊壁半透性的好坏主要取决于:反应单体的化学性质;反应单体的浓度;有机相的类型;囊芯的化学活性;水相介质的pH值。研究表明微胶囊的表面形态与微胶囊的渗透性有着密切的关系。比如Mathiowitz和Cohen报导过聚酰胺微胶囊的渗透性随着微胶囊的壁厚的增加而降低，聚酰胺微胶 [4]囊的形态和物理特性取决于制备微胶囊时所用胺的类型。Frere等报导过使用二醇和异氰酸为单体通过界面聚合法制备的聚亚胺酯微胶囊囊壁的柔韧性和多孔性与所使用的二醇类型有关。 1.2.2 原位聚合法 原位聚合法制备微胶囊从原理上分属于化学法。使用原位聚合法制备微胶囊所用的原料包括气态、液态(水溶性或油溶性)的单体或单体混合物，有时用低分子量聚合物或预聚体作反应原料。 原位聚合法制备微胶囊所用的分散介质有气体、水、有机溶剂。使用的单体既可以是疏水的油溶性单体，也可以是水溶性单体。在用油溶性单体进行原位聚合时，单体是溶在囊芯溶液中的。当使用水溶性单体如丙稀晴、醋酸乙烯酯或水溶性预聚体作形成高聚物的原料时，也是首先将油溶性囊芯分散在水中，通过搅拌形成均匀细粒的分散油滴。如果使用水溶性单体，则先要加入加聚反应的引发剂使其包覆在油滴表面，然后再向水中加入单体引发反应;而使用水溶性预聚体时，则不需要加入引发剂，而要加入酸或碱作反应催化剂，并把预先制好的预聚体加入水中。 由于尿素,甲醛等预聚体原位聚合所得到的微胶囊有良好的密封性，常 3 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 被包封有机溶剂、香料、染料溶液等。因此科研工作者对脲醛树脂微胶囊的 [5]制备和性能研究得比较深入。比如西北工业大学的赵晓鹏课题组主要致力于通过原位聚合法以尿素和甲醛为原料制备脲醛树脂壁电子墨水微胶囊。图1.1为他们的课题组在自然科学进展杂志上发表的文章中的蓝色电子墨水微胶囊的光学显微镜照片。 图1.1蓝色电子墨水微胶囊的光学显微镜照片 [6]G..Sun等对脲醛树脂微胶囊的机械强度进行了研究，研究表明脲醛树脂壁具有很好的机械强度也具有很好的弹性，变形度达到35,左右脲醛树脂微胶囊才破裂，由于脲醛树脂微胶囊具有很好的机械强度和弹性使脲醛树脂微胶囊具有很多应用。 [7]Barreet Comiskey等首先利用尿素和甲醛发生聚合反应对四氯乙烯和电泳粒子进行包覆制备了具有很好的光学性能的脲醛树脂电子墨水微胶囊，并用电子墨水微胶囊构筑了电泳显示器件，实现了电泳显示，这为脲醛树脂微胶囊在显示材料领域的应用指出了一个新的途径。 [8]在确定微胶囊化方法时,要注意微胶囊的物化性质,尤其是渗透性 。一般来说,随着聚合物密度增加、结晶度增加,定位增加、交联剂增加(尤其交联度较高,渗透物分子尺寸较大时)、聚合物分子定向性增强,都能使渗透性降低。均塑性增强,能提高渗透性。湿度提高能使一些亲水性聚合物渗透性变大。微胶囊化过程中,使用适宜的溶剂、壁膜厚度增加、微胶囊尺寸增加、高比例的球形产品、多膜的形成以及适宜的后处理方法也能使渗透性有不同 4 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 程度的降低。在选择非机械方法制备微胶囊时,要考虑所形成的微胶囊囊壁膜表面固化的可能性与方法,以便得到具有非粘性表面的固化微胶囊,从而防止微胶囊的聚结。一般来说,固化可以采用化学交联、移去工艺溶剂或冷却固化,以及将这些过程结合的办法。对于固定生物活性物质,由于物理化学法或物理法制备过程中,常涉及高温或pH值变化大,以及使用有机溶剂等影响生物物质活性的条件,因此通常选用化学法。 1.3 微胶囊的应用 根据微胶囊粒径的不同微胶囊分为微米级的微胶囊和纳米级的微胶囊，微米级的微胶囊粒径通常在50,2000μm之间;纳米级的微胶囊粒径小于1μm，可达1,1000nm。由于尺寸的不同纳米级微胶囊与微米级微胶囊有不同的应用。微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响地被保留下来，因而使性质不稳定的囊心不会变质，也可以使原本会发生相互作用的几种组分分开。而在适当条件下，壁材被破坏时又能将囊芯释放出来。即使壁材不被破坏，如果选用的壁材具有半透性，则液体囊心或水溶性囊心可以通过溶解，渗透，扩散的过程，透过膜壁而释放出来，而释放速度又可通过改变壁材的化学组成、厚度、硬度、孔径大小等加以控制。目前随着纳米技术的飞速发展，微胶囊技术与纳米技术相结合制备的纳米尺寸的微胶囊或将纳米粒子进行包覆组装在微胶囊内形成了多功能化的微胶囊从而使微胶囊具有了更多的特性。 正是基于微胶囊具有如此多的优良性能，微胶囊在涂料，食品，农牧业等传统领域有着越来越广泛的应用。除了在以上领域的应用外，微胶囊技术在生 [9-13][14][15]物医学 、显示材料及新材料、微反应器领域的应用正成为目前科研工作者感兴趣的方面，也是目前微胶囊方面的研究热点。下面介绍一下这几方面的最新进展。 1.3.1 微胶囊在显示材料领域的应用 5 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 多年来各国都致力于开发一种新型的柔性显示材料，它可以像报纸一样折叠起来，人们把它称作电子纸。电子纸的核心是电子墨水，早期制备的电子 [16]墨水具有双稳态,对比度高的优点，但电泳颗粒易团聚，寿命短。为了提高电子墨水的稳定性，延长其使用寿命，Barrett Comiskey等首先提出将带电颗粒微胶囊化脲醛树脂囊壁中，并用微胶囊化的带电颗粒制备了电泳显示器件。带电颗粒微胶囊化后解决了带电颗粒易大面积团聚寿命短的问题，并且使电子纸的制备方法变得更为可行。 微胶囊化的电子墨水可实现可逆双稳态、柔性显示，具有良好的可视性、功耗低、信息载入能力强、携带方便、价格低廉以及无电磁辐射等优点。国内的西北工业大学的电流变技术研究所的赵晓鹏领导的课题组也一直致力于 [17,18]电子墨水的研究工作,取得了一定的成果。例如，赵晓鹏等以采用硬脂胺改性的方法改善酞菁绿G颗粒与四氯乙烯的亲和性获得了分散性良好的悬浮液，以此悬浮液为囊芯，以脲甲醛树脂为壁材，用原位聚合法制备了绿色电 [19]子墨水微胶囊。赵晓鹏等又以聚乙烯改性大红粉以改善大红粉在四氯乙烯 [20]中的分散性制得了红色电子墨水微胶囊。 赵晓鹏等最近又以经乙酸十八胺改性酞菁蓝做为电泳颗粒，将改性后的电泳颗粒超声分散于四氯乙烯中制得电泳液，通过原位聚合法将电泳液微胶囊化制得了蓝色电泳墨水微胶囊。 据最新报道，日本已经成功研制出电子纸样品，在电子纸显示材料领域已经走到了世界前列。国内在电子纸的研制上虽然已经取得了一定的进展，但距离成功还有很长的一段路。比如赵晓鹏课题组虽然在制备电子纸的关键部件即电子墨水微胶囊的制备上取得了一定的成果，但制备出的电子墨水微 [21]胶囊形态上还达不到应用于电子纸的制备。图1.2为赵晓鹏等在胶体和界面杂志上发表的一篇文章中制备的绿色电子墨水微胶囊的扫描电镜照片。从照片中我们可以明显看到，绿色电子墨水微胶囊内壁不光滑，胶囊中混有脲醛树脂块。 因此关于电子墨水微胶囊制备方面的工作还需进一步的完善。 6 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 图1.2 绿色电子墨水微胶囊SEM照片 1.3.2 生物医学和医药领域的应用 在医药方面，用于药物的微胶囊最初是外用,接着发展到口服及内部肌肉组织。用于医药的微胶囊主要是缓释微胶囊,也就是药物活性成分与高分子载体结合后投入到生物活性体内,之后通过扩散和渗透等方式再以适当的浓度和持续时间释放出来,从而达到充分发挥药效的目的。现有的药物微胶囊使“良药不再苦口”,这在儿童用药以及老人、成人用药上都提供了很大的方便。近年来已经有很多类药物被加工成微胶囊制剂,如解热镇痛药、抗生素、多肽、维生素、避孕药、抗癌药以及诊断用药等。载药聚合物微胶囊是近年发展起来的一类现代药物新剂型,利用其对特定器官、组织的靶向性和对药物的缓释性,可有效地降低药物的毒副作用并提高药物的生物利用度。国外已有使那些像癌症和艾滋病患者免于每天数目繁多的药剂治疗,只要注入体内一定数量的微胶囊就可以满足数天药物治疗的需要。用于静脉注射的微胶囊直径必须小于1μm,这种微胶囊可以定点、定时释放,其芯材是一种含有药物的可以生物降解的微凝胶,囊壁材料是可以透过水但不能透过芯材微凝胶降解材料和药物的膜。国外维生素E微胶囊化的包埋率已经达到了90%以上,但其载量较低,小于30%。1.3.3 微胶囊作为微反应器的应用 微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时囊内空间可与外部空间进行有效的 7 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 隔离，从而使微胶囊内的环境不受囊外介质的影响,同时微胶囊的大小可根据需要进行调节,调节的范围可从50个纳米到20个微米甚至是更大的范围。正是由于微胶囊具有这样独特的结构才使得微胶囊作为尺寸可调的微反应器成为可能，把微胶囊作为微反应器用于生化反应也是近年来微胶囊技术的研究热点之一。 1、细胞培养微反应器 [22]Kim等用壳聚糖/海藻酸钠微胶囊包埋杂交瘤细胞取得了很好的试验结果。微胶囊化培养的细胞密度可以高于悬浮培养细胞密度两个数量级;微胶囊内生产的单抗体浓度是悬浮培养的20倍，因而有利于分离产物和提高产物的纯度。可见微胶囊作为细胞培养微反应器与传统的悬浮培养细胞的方法相比具有明显的优势。但是，由于氧扩散阻力的存在，固定化细胞密度随微 胶囊尺寸增加而相应的降低。 2、化学上的微反应器 通过LBL法制备的聚电解质微胶囊可以作为性能优良的微反应器，研究表明微胶囊的体积的大小对合成粒子的晶型、表面形态、尺寸有着很大的影响。此外聚电解质与无机粒子形成的复合壁材的微胶囊有很好的机械强度，在干燥后微胶囊的形状、体积不发生变化，这有利于使在微胶囊内合成的物质不受到破坏。正是由于聚电解质微胶囊具有这样的优点，越来越多的科研工作者致力于微胶囊微反应器的研究工作，并已取得了一定的进展。 [23] B.Sukhorukov等以PSS和PAH为原料制备了聚电解质微胶囊并在微胶囊内合成了无机晶体(CaCO和BaCO)。图1.3就是在微胶囊内形成的CaCO333图。 1.4 本论文的选题意义及研究内容 电子纸是一种新型的柔性显示器件。在诸多的电子纸实现方式中，微胶囊化电泳显示技术看起来是最为成熟，最有希望的一种方式。微胶囊化电泳 显示材料是一种多相功能材料，其制备的关键在于电泳微胶囊的制备。脲醛 8 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 (a)尺度为50μm (b)尺度为1μm 图1.3在微胶囊内形成的CaCO沉淀 3 树脂微胶囊由于具有很好的光学性质和很好的密封性非常适合作为电泳微胶囊使用。脲醛微胶囊的制备方法主要有化学法、物理法和物理化学法。其中化学法中的原位聚合法工艺、设备简单，壁膜厚度及芯材含量可控制，成本低，易于工业化，更适合用于制备脲醛微胶囊。原位聚合法制备电泳微胶囊方面的研究报道很多，但往往制备出的电泳微胶囊表面粗糙、易粘连分散性差、干燥后易凹陷，不能用于作为电子纸的电泳微室。 综上所述，本论文的研究目标之一是采用原位聚合法制备出内外表面光滑透明、形态完整、无粘连分散性好、具有一定机械强度、粒径较为均匀具有很好光学性能的脲醛树脂微胶囊。具体实施 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 是: 1、通过正交实验确定脲醛预聚体制备的最优条件; 2、考察缩聚过程的工艺参数对脲醛树脂微胶囊形成的影响,确定缩聚过程中好的工艺参数。 3、采用优化的工艺参数制备出光滑透明无粘连分散性好坚固的脲醛树脂微胶囊,并对脲醛树脂微胶囊的形态、结构、粒径、包覆率等进行表征。 本论文的研究目标之二是在制备的脲醛树脂微胶囊的基础上，将分散有二氧化钛纳米粒子油性蓝染色的四氯乙烯作为电泳液包覆在脲醛树脂膜内制备出形态完好的蓝色电泳微胶囊,并对电泳微胶囊进行表征。 9 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 第2章 脲醛树脂微胶囊制备的实验分析及表征 2.1 引言 采用原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊，制备的微胶囊的结构、表面形态以及对囊芯的包覆率既与缩聚反应过程中的反应介质的pH值、催化剂、酸 [24]化时间和反应温度有关外，脲醛预聚体的制备条件对微胶囊的形成也有着大的影响。 [25]关于预聚体的制备对微胶囊形成影响方面的文献报道很多，用低分子量脲甲醛缩聚物代替传统的脲甲醛预聚体作为反应单体，利用脲甲醛缩聚物比脲甲醛预聚体具有更高的表面活性，更易于吸附在囊芯表面，初步解决了用原位聚合法制备脲甲醛微胶囊所常有的结块、粘连、表面粗糙、产率低的问题。研究了低分子量脲甲醛缩聚物水溶液的粘度特征及其与胶囊包封率的关系。使用这种方法制备了电子墨水微胶囊。图2.1为使用这种方法制备的电子墨水微胶囊的光学显微镜照片: (a)放大400倍 (b) 放大100倍 图2.1 微胶囊的光学显微镜照片 从电子墨水微胶囊的光学显微镜照片可以看出，制备出的电子墨水微胶囊还一定程度上存在粘连的问题，微胶囊的球形度也不是很好，并且微胶囊中混有脲醛树脂块，这将会使电子墨水微胶囊在电子纸上的应用受到限制。 10 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 试验过程中我们发现，当脲醛树脂粒子刚形成时颗粒很小，在表面张力的作用下小的脲醛树脂粒子沉积到水油界面，包覆油相形成微胶囊，当脲醛树脂粒子的成核速度太快时或水油界面的表面张力过小时，沉积到水油界面的脲醛树脂粒子少，部分小的脲醛树脂粒子团聚成脲醛树脂块，由于脲醛树脂本身是亲水的，形成的脲醛树脂块直接沉积到水相中，不会沉积到水油界面上形成囊壁。因此控制脲醛树脂粒子的成核速度和水油界面的表面张力，可以有效地控制脲醛树脂微胶囊的表面形貌，解决用原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊所常有的结块、囊壁吸附脲醛树脂块或粒子透明度差等问题。而脲醛树脂粒子的成核速度取决于预聚体缩聚条件的不同，表面张力的大小取决于形成水包油(O/W)体系时所用的表面活性剂的种类及用量。此外囊壁的强度还与脲醛缩聚过程中固化剂的选择及使用量有关，微胶囊的粒径大小及分布、微胶囊的包埋率也与预聚体缩聚条件有很大的关系。由此可见预聚体缩聚条件对微胶囊的最终形态有着很大的影响，缩聚条件控制不好，形成的微胶囊会出现表面粗糙、结块、粘联、不透明等问题。 通过以上分析我们认为，原位聚合法制备微胶囊过程中，制备的预聚体的结构和分子量的大小是影响后期包覆好坏的重要因素，预聚体的缩聚条件对微胶囊的形成过程也有着很大的影响，因此我们本章的工作就是在总结前人的基础上，通过对脲醛预聚体的制备条件对微胶囊化的影响进行了讨论，首次利用正交试验得到了脲醛预聚体的最佳制备条件;通过试验也找出预聚体缩聚时好的工艺条件。解决原位聚合法制备微胶囊中常有的问题，制备出包覆四氯乙烯的形态完整、无粘连、表面光滑、不混有脲醛树脂块的微胶囊，为制备电泳微胶囊打下了坚实的基础。 2.2 实验试剂和设备 11 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 表2.1 本实验所用到的试剂药品及生产厂家 药品名称 纯度 分子量 生产厂家 甲醛(37,,40,) 分析纯 30.03 天津化学试剂有限公司 脲 分析纯 60.06 北化精细化学品有限责任公 司 三乙醇胺 分析纯 149.19 中国医药公司北京公司 四氯乙烯 分析纯 165.83 天津市博迪化工有限公司 Span85 化学纯 957.7 中国医药上海化学试剂公司 SDS 分析纯 290.40 北京市东环联合化工厂 食盐 化学纯 58.44 北京化工厂 乙醇 分析纯 46.07 北京化工厂 表2.2 本实验所用到的重要仪器 设备名称 生产厂家 JJ-1型精密增力电动搅拌器 常州国华电器有限公司 SHB,2000型循环水式多用真空泵 河南省予华仪器有限公司 XSZ-G型光学显微镜 重庆光学仪器厂 电接点玻璃水银温度计(0~100?) 河北省黄骅仪器厂 XSZ-H型相称显微镜 日本日立公司 JSM-6301F扫描电镜 荷兰菲利普仪器有限公司 60-SXB型红外光谱仪 美国NICLET公司 AL104电子天平 梅特勒,托利多仪器有限公司 PHS,3C型精密PH计 上海精密仪器科学有限公司 HW,10型远红外线干燥箱 北京兴争仪器设备厂 12 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 1-加热器 2-250ML烧瓶 3-温度计 4-搅拌装置 5-冷凝装置 图2.2 实验装置图 2.3 实验过程 2.3.1 实验准备 1、所有玻璃仪器用洗液浸泡，刷洗，并用去离子水冲洗，保持无水干燥。 2、洗液配制: 称取20g工业重铬酸钾，加40ml水，加热使其溶解。冷却后，将360ml浓硫酸沿玻璃棒慢慢加入上述溶液，边加热边搅拌，冷却，转入细口瓶备用。如洗液变绿，则失效，加入浓硫酸可恢复功效。 -13、0.2mol.L的氯化钾溶液配制: -1准确量取11.90ml的0.1mol.L的盐酸溶液和44.05ml的第一步配制的 -10.2mol.L的氯化钾溶液进行混合，然后将混合溶液稀释至100ml即制成 pH为2的缓冲溶液。 2.3.2 脲,甲醛预聚体的制备 在装有冷凝管、温度计、搅拌装置的三颈瓶中加入一定配比的尿素与37,,40,的甲醛水溶液，搅拌下使尿素溶解在甲醛水溶液中，用三乙醇胺调解pH值，加热保温反应一定时间，制得粘稠透明脲,甲醛预聚体。 13 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 2.3.3 微胶囊的制备 取一定量的脲甲醛预聚体，用适量的蒸馏水稀释，在快速搅拌下先加入一定量的固化剂，待固化剂完全溶解后再加入溶有适量表面活性剂的四氯乙烯，分散一定时间后，用酸调解pH值为酸性，在一定温度和搅拌下转速下反应1小时，再在一定温度和搅拌转速下反应0.5小时。得到包覆四氯乙烯的微胶囊悬浮液，用布氏漏斗过滤，用30,乙醇洗涤滤饼，室温下真空干燥24h，得到微胶囊样品。 2.3.4 微胶囊的表征 1、微胶囊的形态 用XSZ-G型光学显微镜监测微胶囊化全过程，用XSZ-H型相衬显微镜及JSM-6301F型扫描电镜(SEM)观测微胶囊产品表面形态、囊壁厚、粒径大小及分布，用60-SXB型红外光谱仪对微胶囊壁的结构进行分析。 2、化学结构鉴定 本实验利用傅立叶转换红外线光谱仪对微胶囊进行官能团结构分析。实验步骤如下:将微胶囊与溴化钾(KBr)混合，并以研钵将其研磨成粉末后置于模具中压片，得到FTIR的测试片。另外单独将纯的KBr压片，置于仪器背景光栅中做背景值量测。然后将上述之测试片置于仪器光栅中，设定扫描次数即可进行量测。分析所测光谱图的官能团特征峰，可判断微胶囊的组成。 3、微胶囊的粒径大小及粒径分布 使用带有校正过的标尺和电脑传出系统的相称显微镜测定。具体做法是:取试样置于载玻片上，用水稀释，直接观测到至少500个微胶囊，并将微胶囊粒径范围划分为适当的范围，由式(2-1)和(2-2)计算出算术平均值Dv和F%: Dv=(nd+nd+…nd)/(n+n+…n) (2-1) ???112212 33 F%=[NDv/?(NDv)]x100% (2-2) 14 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 式中:n,有粒径d的粒子数 ?? Dv,在该粒径范围的微胶囊的平均粒径，μm N,该粒径范围的微胶囊数 F%,粒径范围微胶囊所占的质量分数 将以上数据以Dv为横坐标，以各粒径单元微胶囊的质量分数F%为纵坐标绘图，可以得到粒径分布的方块图。 4、胶囊包封率的测定 将反应完成后的体系离心，测量出沉积在离心试管底部的游离的四氯乙烯的体积Wr，由式(2-3)计算胶囊包封率η: η,(Wt-Wr)/Wt (2-3) 式中:Wt,缩聚制备微胶囊时加入到预聚体水溶液中的四氯乙烯的体积 2.4 结果与讨论: 2.4.1 脲醛预聚体制备条件对微胶囊形成的影响 微胶囊的形态、性能与构成囊壁的脲醛树脂的结构有着密切的关系。构成囊壁的脲醛树脂分子可以是线性的也可以是交联的，脲醛树脂分子链越长，直链结构越多，分子就排列越紧密，分子间空隙变小，囊壁就会相对光滑、致密，微胶囊的韧性和抗渗透性好，这样的微胶囊用在电子纸中可延长电子纸的使用寿命。囊壁是由预聚体进行缩聚反应形成的，因此脲醛预聚条件对微胶囊的表面形态及性能有着显著影响。 1、脲甲醛量比的影响 实验过程中考察了脲、甲醛的摩尔比对制备的脲醛树脂微胶囊的影响。实验结果表明，在脲、甲醛的预聚反应阶段，反应介质为中性或弱碱性时，脲甲醛量比对微胶囊表面形态有着很大的影响，具体结果见表2.3。 从表可以看出当尿素和甲醛的摩尔比不同时，有可能形成不了微胶囊形成的微胶囊也有不同的表面形态。这是因为在囊壁的加成反应阶段,反应介质 15 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 表2.3 脲甲醛的摩尔比对微胶囊表面形态的影响 n(尿素):n(甲醛) 加成产物 微胶囊表面形态 1:0.5,1 一甲醇脲 无微胶囊形成 1:1,1.5 一甲醇脲，二甲醇脲 形成少量微胶囊，其表面结构松散 1:1.5,2.0 二甲醇脲为主 表面结构紧密呈球形 1:2.0,2.5 二甲醇脲，三甲醇脲 表面形态呈非球形有凹陷 1:2.5,3.0 二，三，四甲醇脲 表面有开裂现象 为中性或弱碱性时, 尿素过量时生成稳定的一羟甲脲,见式(2-4): NHCONH+HCHO?NHCONHCHOH(一羟甲脲) (2-4) 2222 继续缩聚形成线型聚合物故得不到体型网状结构的微胶囊产品。当n (脲)?n (1.5,2.0)时,一部分一羟甲脲可与多余的甲醛再反应,生成二羟甲(甲醛)=1? 脲和少量的三羟或四羟甲脲，见式(2-5): NHCONHCHOH+HCHO?HOCHNHCONHCHOH(二羟甲脲) (2-5) 2222 其分子中存在较多的游离羟甲基、氨基、亚氨基等活性基团，分子间脱水可形成水溶性的线型或支链型相对低分子质量物，他们是各种相对低分子质量物的混合物，继续缩聚最后可形成交联网状结构的非水溶性聚合物，并包覆囊芯形成微胶囊，所以二羟甲脲是形成体型网状结构聚合物囊壁的主体。参与反应的甲醛越多,生成的二羟甲脲越多,交联度越高,固化后微胶囊结构越紧密。但甲醛过量太多会使缩聚产物中含有大量未反应的羟甲基亲水基,故使微囊产品易吸水潮解;同时由于产品中未反应的游离甲醛含量过多,不仅不利于环保,而且微胶囊固化后收缩性大,微胶囊表面形态呈有凹陷的非球形,甚至发 生开裂现象，如图2.3所示。因此，在实验中决定使n (脲)?n (甲醛)=1?(1.5, 2.0)，保持这一摩尔比来制备预聚体，以制得的预聚体为原料制备微胶囊，制得的微胶囊有很好的形态、分散性也较好，没有大的树脂块沉淀。 16 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 (a) SEM照片 (b)光学显微镜照片 图2.3 凹陷的微胶囊 2、加成反应pH值和催化剂的影响 实验过程中保持其它反应条件不变，改变预聚体制备时的pH,观察其对预聚体形成和微胶囊形成的影响。pH值对预聚物及微胶囊化的影响如表2.4所示。 表2.4 脲醛预聚体pH对微胶囊形成的影响 PH值 预聚物表现 微胶囊化结果 ,4 有白色沉淀 不包覆 4,6 有白色沉淀 少量包覆 7,10 透明粘稠液体 包覆较好 ,10 浑浊 少量包覆 由实验结果可见，随着pH值的变化，预聚体和微胶囊的形成均有不同的变化，当pH小于4时，制备的预聚体很混浊，生成亚甲基脲白色沉淀，见式(2-6): 17 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 NHCONH+2HCHOH?CHNHCONHCH?+2H2O (2-6) 2222 此预聚体制备微胶囊得不到微胶囊。当pH值为4,6时,生成的羟甲基脲在酸性条件下会进一步缩合为聚亚甲基脲白色沉淀。如用此预聚体制备微胶囊,最终产物中含有大量白色沉淀,从扫描电镜照片中可看到只有少量微胶囊，如图2.4所示。 (a)微胶囊的光学显微镜照片 (b)微胶囊SEM照片 图2.4 有白色沉淀的微胶囊 当pH为中性和弱碱性(pH值为7,10)时,生成稳定的水溶性羟甲基脲，制得的预聚体呈粘稠透明状，预聚体继续缩聚包覆囊心得到具有交联网状结构的微胶囊产品，微胶囊的表面形态也较好，也具有很好的致密性。当pH大于10时，在强碱性条件下，羟甲脲之间失水生成二亚甲基醚,其水溶性变差,制得的预聚体变浑,亦影响到微胶囊的包覆，只有少量的微胶囊形成，且形成的微胶囊易开裂，形态也很差，表面粗糙。实验结果表明，预聚体制备时pH值控制在7,10之间较为合适，在此pH值条件下制得的预聚体的结构更适合微胶囊的制备。 预聚体制备过程中，我们比较不同的碱性催化剂对最终形成的微胶囊形态的影响。我们采用三种碱性催化剂:氨水、三乙醇胺、氢氧化钠，SEM观察结果表明，不同的碱性催化剂对微胶囊的形态没有明显的影响。但实验过程中发现氨水碱性太弱,用量太大,且有刺激气味;三乙醇胺为弱有机碱,作用 18 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 比较缓和,反应易控制,但介格较贵;氢氧化钠价格便宜,使用方便,但其水溶液碱性强，不易控制反应过程中的pH值。因此实验中选用三乙醇胺为碱性催化剂较好，但从经济上考虑，大规模的微胶囊生产采用氢氧化钠为催化剂较好。 3、加成反应温度及时间的影响 预聚体的制备是在碱催化下进行的，反应相当复杂，试验表明预聚体制备时的温度、反应时间以及升温的速度对最终形成的微胶囊的表面形态和包埋率均有很大的影响。 试验过程中保持其它条件不变的前提下，改变预聚体的制备温度，通过相称显微镜和SEM来观察微胶囊的形成过程来考察预聚体制备温度对微胶囊表面形态及包埋率的影响。试验结果表明，当反应温度低于50?时,反应速度慢,反应不完全，形成的预聚体的平均分子量相对低，以此预聚体进行酸催化的缩聚反应制备微胶囊,形成微胶囊的过程中有聚亚甲基脲白色沉淀产生且包埋率低，形成的微胶囊的囊壁结构也很松散，过滤后微胶囊大部分破碎,如图2.5所示。 (a)光学显微镜照片 (b) SEM照片 图2.5 破裂的微胶囊照片 当反应温度过高，超过80?时，预聚体的颜色明显变黄，这说明预聚体制备过程中的副反应增多，以此预聚体为原料进一步缩聚制备微胶囊制得的微胶 19 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 囊的表面粗糙、透明度差，微胶囊的包埋率也很低。通过反复试验摸索我们发现预聚体制备温度控制在70~80?，可得到粘稠透明的水溶性预聚体，以此预聚体为原料制备微胶囊得到的微胶囊具有很好的表面形态微胶囊。 制备预聚体时反应时间对形成的微胶囊的形态也有很大的影响。试验表明当反应时间短少于0.5小时时，反应不完全，形成的脲醛预聚体的粘度低、相对分子量小，以此预聚体制备微胶囊制得的微胶囊结构松散、易破碎。当反应时间过长超过1.5小时时，制备的预聚体颜色很深，这种现象在高温时更为显著，这说明发生了大量的副反应，继续缩聚制备的微胶囊的透明性很差，表面粗糙，微胶囊的包埋率也很低。大量的试验结果表明，制备预聚体时缓慢升温至70,80?，保温反应0.5,1.5 小时左右即可得到透明的水溶性预聚体,以此预聚体为原料进行缩聚反应最终可得到形态很好的微胶囊，微胶囊的包埋率也很高。 4、最佳脲醛预聚条件 通过大量的前期试验，我们确定了制备预聚体时的脲甲醛摩尔比、温度、pH、时间的较好的范围，为了得到脲醛预聚体制备的更好的试验条件，我们拟通过一组正交试验来确定脲醛预聚体制备的最优条件。根据正交实验设计理论，选用四因素三水平正交实验方案确定脲醛预聚条件，选取的因素与水平见表2.5。 表2.5 变量(反应条件)和水平 水平 变量 1 2 3 A, 尿素和甲醛的摩尔比 1:1.75 1:1.85 1:1.95 B, 脲醛预聚温度(?) 70 75 80 C, 脲醛预聚的pH 7.5 8.5 9.5 D, 脲醛预聚时间(h) 0.5 1 1.5 20 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 根据因素水平表设计正交实验表2.6,通过相称显微镜和SEM来分析脲醛树脂微胶囊的表面形态，根据表面形态的好坏作为评价脲醛预聚条件好坏的标准。 表2.6 实验安排和实验结果 实验 A B C D 微胶囊的形态 1 1 1 1 1 结构松散 2 1 2 2 2 结构紧密、表面平滑 3 1 3 3 3 表面粗糙 4 2 1 2 3 结构松散 5 2 2 3 1 混有白色沉淀 6 2 3 1 2 表面粗糙 7 3 1 3 2 表面开裂 8 3 2 1 3 表面开裂 9 3 3 2 1 表面开裂 通过相称显微镜和SEM分析可知，2号试验制得的微胶囊表面结构紧密、光滑、透明、无粘联分散性好、无脲醛树脂沉淀，如图2.10所示。其它试验制得的微胶囊的表面形态和结构不同程度上存在缺陷，如图2.7、2.8、2.9所示。因此从正交实验结果我们可以断定，最佳的脲醛预聚体制备条件为ABCD即脲醛比(mol)，1:1.75;反应温度，75?;pH值，8.5;反应时1222 间，1h。 2.4.2 预聚体缩聚条件对微胶囊形成的影响 1、预聚体缩聚pH和酸性催化剂对微胶囊形成过程的影响 水溶性的脲醛预聚体在酸性催化剂的作用下进一步发生缩聚反应形成不 21 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 (a)光学显微镜照片 (b) SEM照片 图2.7 试验3的微胶囊照片 (a) 光学显微镜照片 (b) SEM照片 图2.8 试验5的微胶囊照 (a)光学显微镜照片 (b) SEM照片 图2.9 试验7的微胶囊照片 22 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 (a)光学显微镜照片 (b) SEM照片 图2.10 试验2制得的微胶囊照片 溶性的分子量相对较高的脲醛树脂粒子，在水油界面的表面张力的作用下，脲醛树脂粒子沉积到水油界面形成囊壁，在加热的条件下囊壁进一步交联固化形成具有一定机械强度的微胶囊。实验过程中我们发现预聚体缩聚过程中pH的控制对微胶囊的形态和结构有着很大的影响。我们使用的是一种缓冲溶液调节缩聚过程中的pH，使用缓冲溶液的优点在于缩聚过程中的pH易于控制比较稳定，不会出现太大的波动。经过反复试验我们发现使用pH为2的盐酸,氯化钾缓冲溶液调节缩聚过程的pH，制备出的微胶囊表面光滑、透明、分散性好。 缩聚过程的pH也是影响微胶囊结构的重要因素，试验中我们控制缩聚的pH大于4，以油溶性的蓝色染料分散到到四氯乙烯中作为囊芯，干燥后的微胶囊分散在渗透剂高浓度的乙醇溶液中，浸泡10分钟后，取样置于载玻片上观测，发现蓝色的微胶囊有的蓝色消失，这说明当缩聚过程的pH高于4时，形成的微胶囊囊壁不够坚固致密，易被渗透，如图2.11所示。 蓝色消失的原因是乙醇渗透到微胶囊中将蓝色染料溶解。而当缩聚过程中的pH低于1.5时，囊壁的形成速度过快，囊壁表面较为粗糙，我们通过试验对缩聚过程中的pH进行摸索发现缩聚过程的pH控制到3左右形成的微胶囊既有一定的强度不易被渗透，微胶囊的表面形态也很好光滑、致密，具有很好的光学性能。 23 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 图2.11 被渗透的微胶囊的光学显微镜照片 综上所述预聚体缩聚时使用盐酸,氯化钾缓冲溶液作为酸性催化剂控制pH在3.0左右，酸性催化剂在0.5小时内分批加入制备出的脲醛树脂微胶囊的表面光滑透明，结构致密。 2、脲醛预聚体的浓度对微胶囊包覆率的影响 实验中我们发现微胶囊的包封率与囊芯的用量和脲醛预聚体的浓度有关，为了考察预聚体浓度和囊芯的使用量对微胶囊包封率的影响，我们在试验中保持四氯乙烯的加入量不变，改变预聚体的浓度，观察微胶囊的包封率的变化，如图2.11所示。 100 90 80 70 60 50 40 301:12:13:14:15:16:17:1 预聚体与囊芯的体积比 图2.11 预聚体的浓度对包埋率的影响 24 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 实验结果表明在一定范围内微胶囊的包封率与预聚体与四氯乙烯量的比成正比，当预聚体与四氯乙烯的体积比达到5:1时微胶囊的包覆率可达到95,以上，继续提高预聚体的浓度包覆率没有明显的变化，这时形成的微胶囊中混有大量的脲醛树脂快，微胶囊的表面也吸附大量的脲醛树脂粒子变得很不光滑。这是因为，预聚体缩聚形成微胶囊的过程是这样的，预聚体缩聚形成脲醛树脂粒子，在水油表面张力的作用下脲醛树脂粒子向水油界面迁移，沉积到囊芯表面包覆囊芯形成微胶囊。随着脲醛树脂粒子的沉积，囊芯表面逐渐被脲醛树脂分子所占据，水油界面的界面张力逐渐减少，当界面张力小到不足以将预聚体缩聚形成的脲醛树脂粒子吸附到水油界面上，缩聚形成的脲醛树脂粒子将会沉积到水相中形成树脂块，部分树脂粒子吸附到微胶囊表面使微胶囊表面变得很粗糙，影响到微胶囊的光学性质。因此我们要恰当地选择所使用的脲醛预聚体的量，试验结果表明预聚体的体积与囊芯的体积为5:1时形成的微胶囊的包封率高达95,，形成的微胶囊具有很好的表面形态，表面光滑、透明、无粘联、没有树脂块沉淀，如图2.13所示，明显优于文献中报道的结果。 图2.13 预聚体与囊芯体积比为5:1时微胶囊的光学显微镜照片 实验中还发现当四氯乙烯和预聚体的使用量一定时，改变预聚体溶液的浓度，即变化水相的体积，微胶囊的形态和包封率也有很大的不同，实验中发现当脲醛预聚体的体积比浓度达到10,时，随着预聚体缩聚反应的进行，形成的脲醛树脂粒子不断增多，由于水相的体积相对小，形成的脲醛树脂粒 25 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 子的浓度大，来不及扩散到四氯乙烯表面的脲醛树脂粒子在水相碰撞的机会就会增加，团聚成脲醛树脂块的几率也大，沉积到四氯乙烯表面的脲醛树脂粒子就会相对减少。试验中发现随着预聚体缩聚反应的进行，当微胶囊的囊壁增加到一定的厚度时，体系就会突然变得很混浊，取样置于载玻片上观察，发现水相中的脲醛树脂粒子剧增，光滑的微胶囊壁吸附了大量的脲醛树脂块，也有很多游离的四氯乙烯液滴。反应完毕后也会发现微胶囊的包封率在70,左右，较低。因此预聚体缩聚制备微胶囊的过程中控制脲醛预聚体的浓度也很重要，经过反复摸索我们发现，控制脲醛预聚体的浓度在5,左右，形成脲醛树脂粒子的速度与脲醛树脂粒子被吸附到四氯乙烯表面的速度基本上一致，形成的微胶囊的囊壁较为光滑，微胶囊的包封率也高达90,以上。 3、缩聚温度及缩聚时间对微胶囊形成的影响 对于预聚体缩聚反应而言，反应速度的快慢除了与催化剂的使用有关外与缩聚过程中温度的控制有着很大的关系;而且缩聚反应温度也对表面张力有着影响。根据范霍夫定律我们知道缩聚反应速度与缩聚温度成正比;表面张力与缩聚温度成反比。缩聚反应速度的快慢和表面张力的大小将会影响到脲醛树脂粒子的形成速度和脲醛树脂粒子沉积到油相表面的速度，这将直接影响到微胶囊的形态和包埋率。当缩聚反应温度较高时，缩聚反应的速度很快而表面张力很小，在短时间内形成大量的脲醛树脂粒子，脲醛树脂粒子不能够很快沉积到四氯乙烯的表面将会沉积到水相团聚成脲醛树脂块。当缩聚反应的温度低时，四氯乙烯和水相间的表面张力相对大，形成脲醛树脂粒子的速度相对小，形成的脲醛树脂粒子在表面张力的作用下会很快沉积到油相表面包覆油相形成微胶囊，制备出的脲醛树脂微胶囊表面光滑、无粘连分散性好、微胶囊中没有沉淀。但实验中发现，当缩聚反应的温度低时，脲醛树脂粒子的形成速度和沉积速度确实是可控的，但是由于缩聚反应体系的温度低，形成的微胶囊的囊壁不能够很快地进一步进行交联固化，强度明显不够在机械搅拌的作用下，微胶囊出现明显的变形,制备出的微胶囊形状不呈球形。所以对于缩聚温度的选取是至关重要的，过高和过低都不好。试验中我 26 (b) 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 们保持其它的缩聚条件不变，通过相衬显微镜分析对缩聚温度对微胶囊形态的影响作了考察，实验结果如表2.8所示。 表2.8 缩聚温度对微胶囊形态的影响 缩聚温度? 实验现象 微胶囊形态 25?,30? 形成的脲醛树脂粒子小，沉到水相中微胶囊变形严重有的已不成 的脲醛树脂粒子少 球形 30?,35? 形成的脲醛树脂粒子能够很好地沉到形成的微胶囊表面光滑致密 油相上形成微胶囊 35?以上 形成的脲醛树脂粒子部分沉积到水相微胶囊表面粗糙混有树脂块 中形成树脂块 从以上分析中我们可以看出，当温度超过35?时，形成脲醛树脂粒子的速度快，表面张力相对小，部分脲醛树脂粒子团聚形成脲醛树脂块沉积到水相中，过滤干燥后与微胶囊混和到一起无法进行分离。当缩聚温度低于30?时，形成的脲醛树脂不能够进一步进行交联固化，制备的微胶囊变形破碎的多，而缩聚温度在30?,35?时，脲醛树脂粒子的形成速度与脲醛树脂粒子的沉积速度相差不大，形成的脲醛树脂粒子基本上能够及时地沉积到油相表面，形成光滑致密的微胶囊。因此预聚体缩聚制备微胶囊时缩聚温度控制到30?,35?较为适宜。 实验过程中我们对缩聚时间也进行了考察，实验结果表明当缩聚反应进行1小时后，囊壁的厚度将不再增加，这时我们可以认为缩聚反应已基本上进行完毕。综上所述在30?,35?缩聚反应1小时能够制得表面光滑致密不混有沉淀的脲醛树脂微胶囊。 4、表面活性剂的选用对微胶囊形成的影响 表面活性剂按溶于水时的离子种类分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。其中离子型表面活性剂又分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活 27 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 性剂、两性表面活性剂;按照溶解性的不同，表面活性剂又分为油溶性和水 [26]溶性表面活性剂。表面活性剂在“油”和水中溶解度的差异，是由表面活性剂的基本结构,亲水基和亲油基相互关系所决定的。将表面活性剂化学结构与亲水性的关系用一个数值表示，叫做亲水,亲油平衡值。亲水亲油平衡(Hydrophilic and Lipophilic Balance)缩写HLB是Griffin于1949年第一次提出的，HLB是这样定义的:HLB是分子中亲油的和亲水的两个相反基的大小和力量的平衡。表2.9是几种我们在实验中用到的表面活性剂的HLB值: 表2.9 面活性剂的HLB 值 表面活性剂名称 化学成分 HLB值 Span85 失水山梨醇三油酸酯 1.8 Span60 失水山梨醇单硬脂酸酯 4.7 Span80 失水山梨醇单油酸酯 4.3 SDS 十二烷基硫酸钠 40 CTAB 十六烷基三甲基溴化铵 18 OP,10 烷基酚聚氧乙烯(10)醚 14.5 实验中我们发现脲醛树脂微胶囊的形成与所使用的表面活性剂的种类密切相关，当加入SDS、CTAB、OP-10等水溶性的表面活性剂时，形成的微胶囊少或形成不了微胶囊。分析原因认为当加入水溶性的表面活性剂时四氯乙烯表面完全被乳化剂分子占据，脲醛树脂粒子不易在四氯乙烯表面沉积，而自行沉积到水相中形不成微胶囊。脲甲醛预聚体也具有一定的表面活性，但它的表面活性可能没有其它水溶性的表面活性剂的高，水溶性的表面活性剂的加入虽然可以对分散相的乳化和囊心液滴粒径的控制有一定作用，但最终可能得不到微胶囊;而油溶性表面活性剂的加入不会影响到微胶囊的形成。实验中还发现形成的脲醛树脂微胶囊的坚固程度与所使用的表面活性剂的HLB值有关，使用HLB值较小的油溶性表面活性剂所形成的脲醛树脂微胶囊的囊壁较为坚固，因此我们选用HLB值较小的Span85为表面活性剂。 28 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 2.5 脲醛树脂微胶囊表征 2.5.1 脲醛树脂微胶囊的红外光谱分析 [27,28]据文献报道，脲甲醛树脂合成反应分为两个阶段，第一步在弱碱性条件下进行加聚反应，反应方程式如(2-7)式: (2-7) 反应产物是一甲醇脲和二甲醇脲;第二步是在酸性条件下进行缩聚反应得到 )式: 脲甲醛树脂。其反应方程式大体如(2-8 (2-8) 脲甲醛反应相当复杂，副反应很多，在不同的温度和不同的pH下会有 不同结构的产物。树脂可以是线型的也可以是交联的，交联可以通过主链上剩余的羟甲基和其他主链上的胺基反应来实现，有时交联链中也包含次甲基桥和醚桥。图2.18为电泳微胶囊和四氯乙烯的红外光谱图。 -1-1 从图中可以看到在2971 cm处是,CH伸缩振动的吸收;1645 cm处是 -1酰胺键中,C=O的伸缩振动的强吸收峰;1550 cm处是酰胺键中,CN-伸缩 -1振动的强吸收峰;3400 cm处可能是,NH和,OH伸缩振动的吸收峰，但 -1-1,OH在1053 cm处的特征峰较弱，树脂中,OH较少，可知3400 cm处主 -1要是NH的作用。从电泳微胶囊的红外光谱的中的C=O(1645cm) 、C,H -1-1-1(2971 cm)、C-N(1550cm)和N-H(3400cm)键的伸缩振动的强吸收峰，可以推断出脲甲醛树脂囊壁已形成，而从,OH键的缺乏可以断定脲甲醛树脂中羟甲基较少，鉴于反应单体中甲醛过量，第一步加聚反应产物主要是二 29 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 50 a 40 b 302971 15501645 340020 Transmittance(%) 10 7990910 050010001500200025003000350040004500 -1Wavenumber(cm) 图2.18 四氯乙烯(a)和微胶囊(b)的红外光谱图 甲醇脲，所以羟甲基少说明脲甲醛树脂有很大程度的交联;而在1150,1060 -1cm处没有强吸收峰，说明交联链中没有醚键。由图还可以看到四氯乙烯在 -1-1910 cm和799 cm有两个很强的特征吸收峰，而脲醛树脂微胶囊的红外光谱图中并未发现四氯乙烯的特征红外吸收峰的具体位置， 无四氯乙烯的特征峰说明脲甲醛树脂膜确实已将囊芯包覆形成微胶囊。 2.5.2 脲醛树脂微胶囊的形态 试验过程中我们通过相衬显微镜和扫描电镜对微胶囊的表面形态进行观察，图2.19(a)、图2.19(b)分别为包覆四氯乙烯的微胶囊的相衬显微镜和扫描电镜照片。由图可见，采用优化的微胶囊制备条件制备的脲醛树脂微胶囊表面光洁、透明、形态完整、大小比较均匀、分散性好，明显优于文献中的报道，微胶囊的直径约为80μm。为了考察我们制备的微胶囊的内壁形态及壁厚， 30 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 我们取少量微胶囊样品置于研钵中研磨片刻，将样品置于SEM下观察发现微胶囊的内壁也很光滑，壁厚约为5μm，如图2.21(c)所示。5μm的壁厚可以确保微胶囊具有一定的强度在过滤过程中不易破碎，也使微胶囊的应用领域更为广泛。 (a)微胶囊光学显微镜照片 (b) 微胶囊的SEM照片 (c) 微胶囊的SEM照片 图2.19 包覆四氯乙烯的微胶囊照片 2.5.3 脲醛树脂微胶囊的粒径分布 图2.20为我们制备的脲醛树脂微胶囊的粒径分布图: 35 30 25 20 F%15 10 5 05060708090100110120 Dv 图2.20 脲醛树脂微胶囊的粒径分布 31 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 从粒径分布图上我们可以看出制备的脲醛树脂微胶囊的平均粒径较多集中在80-90μm之间,这样的微胶囊粒径适宜用于电子纸电泳微室的制备,此外我们可以通过筛分的方法对微胶囊的粒径进行进一步的分级以获得理想粒径的微胶囊.实验中我们还发现微胶囊的大小是可控的。控制的方法主要是通过控制搅拌速度、分散时间、表面活性剂的用量来控制囊心的大小,通过酸性催化剂的加入量及加入时间等工艺参数来控制囊壁的厚度,通过这两方面的控制来根据需要控制微胶囊的大小。 2.5.4 脲醛树脂微胶囊的包埋率 微胶囊的包埋率对于工业化生产来说是很重要的,包埋率的提高可有效地降低生产成本。我们对十个实验的微胶囊的包埋率进行了统计，如图2.21所示: 98 97 96 95 94 93 92 91 90 8901234567891011 实验批号 图2.21 脲醛树脂微胶囊的包覆率 从统计结果可以看出我们制备的脲醛树脂微胶囊具有很高的包埋率,包埋率均在90%以上,高的可接近100%。 32 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 2.6 本章小结 1、我们通过试验考察了预聚体制备时温度、pH值、反应时间、脲醛摩尔比以及升温速度对微胶囊形成过程的影响，结果表明温度、pH值、反应时间、脲醛摩尔比以及升温速度不同，制备出的脲醛树脂微胶囊的表面形态有很大的差异，微胶囊的包埋率也不同。 2、试验中我们对碱性催化剂的使用也进行了探讨，试验结果表明使用不同的碱性催化剂对微胶囊的形成影响不大，但从试验的角度考虑使用三乙醇胺为催化剂对于体系pH值的控制更为有利。 3、我们利用一组正交试验对预聚体的制备条件进行优化，通过正交试验得到了最优化的预聚体制备条件，即脲醛比(mol)，1:1.75;反应温度，75?;pH值，8.5;反应时间，1h。我们以最优化的预聚体制备条件制备出的预聚体为原料进行缩聚反应制得的微胶囊表面光滑、透明光学性质好、微胶囊之间无粘连。 4、我们探讨了缩聚过程的pH、酸性催化剂、缩聚温度时间、固化剂的使用及固化温度、表面活性剂的选用等实验参数对脲醛树脂微胶囊的形成过程的影响。结果表明缩聚过程使用盐酸/氯化钾控制体系的pH为3左右，在30-35?缩聚1h，然后在固化剂食盐的参与下60-70?下固化可制备出内外表面光滑、形态完整、具有很好机械强度、分散性好、具有很好光学形态的脲醛树脂微胶囊。结果还表明Span85作为表面活性剂可以保证微胶囊能够形成所需要的表面张力，还可以通过调整Span85的用量来控制微胶囊的粒径大小。 5、实验研究了脲醛树脂微胶囊的平均粒径的影响因素，我们发现通过控制分散时间、转速、相比、乳化剂浓度可以控制脲醛树脂微胶囊的粒径分布。 6、实验探讨了脲醛预聚体浓度对脲醛树脂包埋率的影响，结果表明一定范围内预聚体浓度提高脲醛树脂微胶囊的包埋率增加，但脲醛预聚体浓度过高会导致微胶囊形成过程中形成大量脲醛树脂沉淀影响微胶囊的表面形态。 33 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 第3章 蓝色电泳微胶囊的制备及其表征 3.1 引言 通过类似纸张的介质显示电子信息，既能满足人们的阅读习惯，又便于快速更新信息，一直是人们追求的理想显示技术。近年来，麻省理工学院媒体实验室提出了电子墨水(encapsulated electrophoretic ink)的概念，即微胶 [29]囊化显示技术，使电子纸的制备可望成为现实。该技术利用颜料粒子的电泳特性，把颜料颗粒和染料溶液(或带有不同电性和颜色颗粒的悬浮液)包裹在微胶囊内，将微胶囊材料制成薄膜，或将微胶囊涂布在矩形电极的底板上;引入电场时，微胶囊内的颜料粒子沿电场方向(带正电粒子)或逆电场方向(带负电粒子)移动，聚集在微胶囊中与电场对应的显示单元上，从而显示信息图像中的象素点，该显示设备被称为电子纸。该技术克服了电泳图像显示(EPID,electrophoretic image display)中颗粒在大尺度范围内容易发生团聚、沉积、及器件制备困难的不足，提高了器件显示稳定性和使用寿命，同时具有对比度高、视角宽、柔性显示、低能耗、价格低廉、方便携带等优点。因此，电子墨水已经成为国外显示技术的研究热点，而国内在这方面的研究工作刚刚起步。 电子纸作为一种新型的柔性显示器件，其中一类电子纸是由无数电泳微胶囊经有序排列等一系列工艺过程制得。这类电子纸制备技术的关键在于电泳微胶囊的制备。 脲醛树脂微胶囊由于透明性好，同时具有很好的密封性和强度，非常适合用做电泳微胶囊。电泳微胶囊的制备方法主要有化学法、物理法和物理化学法。其中化学法中的原位聚合法具有工艺、设备简单，壁膜厚度及芯材含量可控制，成本低，易于工业化的优点。国内外的许多学者都致力于电泳微胶囊制备方面的研究，如Comiskey和郭慧林等。电子纸制备技术的关键在于两相核心微胶囊的制备，两相核心的微胶囊较单相核心的微胶囊更难制备，在微胶囊化的过程中必须防止囊芯中的固相粒子从油相中分离进入到水相 34 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 中，如果出现这样的问题制备出的微胶囊对电场的响应能力差或对电场没有响应。目前两相电泳微胶囊的制备还存在很大的问题，比如图3.1是郭慧林最近在Langmuir上发表的一篇文章上的绿色电子墨水微胶囊的光学显微镜照片。 图3.1 绿色电子墨水微胶囊的光学显微镜照片 从光学显微镜照片上我们可以看出，制备的微胶囊有的已经变形、大小也很不均匀且微胶囊中混有一定量的脲醛树脂沉淀。 我们本章的工作主要是利用纳米二氧化钛粒子分散到用油性蓝染色的四氯乙烯溶液中，制成复合芯材，然后将复合芯材包覆通过原位聚合反应制备出形态完好的蓝色电泳微胶囊。 3.2 实验主要试剂和设备 表3.1 本实验所用到的试剂药品和生产厂家 药品名称 纯度 分子量 生产厂家 四氯乙烯 分析纯 165.83 天津市博迪化工有限公司 Span85 化学纯 957.7 中国医药上海化学试剂公 食盐 化学纯 58.44 北京化工厂 乙醇 分析纯 46.07 北京化工厂 油性蓝 1，4,双(戊基氨基)蒽醌 北京化工厂 二氧化钛 金红石型 杜邦公司 35 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 表3.2 本实验所用到的重要仪器 设备名称 生产厂家 JJ-1型精密增力电动搅拌器 常州国华电器有限公司 SHB,2000型循环水式多用真空泵 河南省予华仪器有限公司 XSZ-G型光学显微镜 重庆光学仪器厂 电接点玻璃水银温度计(0~100?) 河北省黄骅器厂 XSZ-H型相称显微镜 日本日立公司 JSM-6301F扫描电镜 荷兰菲利普仪器有限公司 60-SXB型红外光谱仪 美国NICLET公司 AL104电子天平 梅特勒,托利多仪器有限公司 PHS,3C型精密PH计 上海精密仪器科学有限公司 HW,10型远红外线干燥箱 北京兴争仪器设备厂 KQ,200 DB型数控超声清洗器 昆山市超声仪器有限公司 3000HSA型粒度仪 英国Malvern公司 3.3 实验过程 3.3.1 蓝色电泳液的制备 按四氯乙烯的重量的0.65,准确量取Span85溶解在油性蓝染色的四氯乙烯中，按四氯乙烯的重量的10,准确称量二氧化钛纳米颗粒超声分散在上述油性蓝染色的四氯乙烯中，制得电泳显示液。 3.3.2 蓝色电泳微胶囊的制备 取一定量的脲-甲醛预聚体，用适量的蒸馏水稀释，在快速搅拌下先加入一定量的食盐，待食盐完全溶解后，加入制得的电泳液，分散一定时间后，用盐酸/氯化钾缓冲溶液调pH值为3左右，在30?缓慢搅拌下，反应1h,再在60?缓慢搅拌条件下，反应1.5h，得到包覆电泳液的微胶囊悬浮液，用布 36 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 氏漏斗过滤，用乙醇洗涤滤饼，室温下真空干燥24h，得到微胶囊样品。 3.3.3 蓝色电泳微胶囊的表征 用光学显微镜监测微胶囊化全过程，用相衬显微镜及扫描电镜(SEM)观测微胶囊产品表面形态、囊壁厚、粒径大小及分布，用红外光谱仪对微胶囊壁的结构进行分析。 3.4 结果与讨论 3.4.1 电泳液的制备 电泳液是由二氧化钛纳米粒子悬浮在油溶蓝染色的四氯乙烯溶液中形成，二氧化钛为白色粒子，在外加电场的作用下，二氧化钛在脲醛树脂微胶囊内做定向运动，从而使微胶囊的表面呈现不同的光学形态。根据文献报道[30]，微胶囊内部的颜料粒子的分散性直接影响电泳显示图像的显示效果，粒子越小，分辨率越高;二氧化钛粒子对电场的响应时间也主要取决于二氧化钛纳米粒子的粒径，粒径相对较小二氧化钛对外加电场的响应时间将会缩短，响应时间短的微胶囊更适合用于制备电子纸。实验中我们选用的二氧化钛纳米粒子粒径分布在92nm,113nm之间，粒径分散指数为0.207接近单分散。粒度仪测得的粒径分布如图3.2所示。 图3.2 二氧化钛纳米粒子的粒径分布 我们将这种二氧化钛纳米粒子超声分散于四氯乙烯溶液中，外加电场的电压 37 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 为120V/mm,在大约5sec的时间内，二氧化钛纳米粒子全部吸附在正极上，这说明这种纳米粒子在外加电场的作用下有很好的电场响应速度，这对于作为电子纸的电泳微室而言，可以大大提高电子纸的对比度。 3.4.2 蓝色电泳微胶囊形成过程分析 影响蓝色电子墨水微胶囊制备过程的参数大体上同制备脲醛树脂微胶囊的相同，需要指出的是电泳显示液中所包含的二氧化钛纳米粒子本质上是亲水的，且二氧化钛纳米粒子的密度为2.9g/ml,大于四氯乙烯的密度(四氯乙烯 3的密度为1.620g/cm)，因此在搅拌过程中二氧化钛纳米粒子有进入水相的趋势。一旦有较多数量的二氧化钛纳米粒子进入水相，根据成核反应动力学，凝结总是在曲率较大的表面上首先进行，脲醛树脂就会以从四氯乙烯中分离出来的二氧化钛纳米粒子为凝结核，附着在二氧化钛纳米颗粒上沉积出来。这一过程会严重影响电泳微胶囊的形成，使二氧化钛纳米颗粒有更多的机会进入水相。所以制备电子墨水微胶囊的关键要加快反应速度，在二氧化钛颗粒还没来得及进入水相以前就要形成胶囊壁，这一点是不容易把握的，因为过快的反应速度本身就会影响电泳微胶囊的质量.此外试验中还发现在高速搅拌过程中，搅拌时间过长，蓝色染料也会从油相中分离出来，这一方面会影响到蓝色电泳微胶囊的对比度，另一方面析出的蓝色染料也会作为成核中心，脲醛树脂粒子沉积到染料上，影响到微胶囊的形成。针对这两个问题我们通过以下方法解决这一问题: 1、使用5ml的注射器将电泳显示液注入到水相中，从注射器出来的四氯乙烯液滴的粒径很小，这可以大大缩短搅拌的时间和强度，减少二氧化钛纳米粒子从水相中析出的几率。 2、在加入电泳显示液之前，先将水相的pH调至3.5左右，当用注射器加入四氯乙烯时，搅拌片刻，滴加盐酸将pH调至3.0，预聚体缩聚反应就会迅速发生，减少了二氧化钛从水相中析出的几率。虽然实验条件较难控制，但是经过精细地操作还是能够得到令人满意的产品。 38 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 3.4.3 蓝色电泳微胶囊的表征 1、蓝色电泳微胶囊红外光谱 图3.3和3.4分别是蓝色电泳微胶囊和电泳液的红外吸收光谱图。 40 38 36 34 297232 30Transmittance(%) 283400 261550 1640 24050010001500200025003000350040004500 -1Wavenumber(cm) 图3.3 蓝色电泳微胶囊的红外光谱图 45 40 35 30 13882925 Transmittance(%) 25776 20 913 15050010001500200025003000350040004500 -1Wavenumber(cm) 图3.4 电泳液的红外光谱图 从蓝色电泳微胶囊的红外光谱图我们可以看出蓝色电泳微胶囊的红外吸 39 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 -1收峰与脲醛树脂微胶囊的红外吸收峰基本上一致，也有C=O(1640cm) 、 -1-1-1C-N(1550cm)、C-H(2972cm)和N-H(3400cm)四个特征吸收峰，从这四个特征吸收峰我们可以断定蓝色电泳微胶囊的囊壁也是由脲醛树脂构成。 -1-1从电泳液的红外吸收光谱我们可以看出，电泳液共有776 cm、913 cm、1388 -1-1cm、2925 cm四个特征吸收峰。从电泳微胶囊的红外光谱图还可以看出电泳微胶囊的特征峰中中没有出现电泳液的特征吸收峰，这说明脲醛树脂已经将电泳液包覆在脲醛树脂微胶囊内。 2、蓝色电泳微胶囊形态 图3.5(a)为蓝色电泳微胶囊的相衬显微镜照片，从相称显微镜照片中我们可以看到，我们制备的蓝色电泳微胶囊具有很好的表面形态、对比度、胶囊外壁光滑透明有着很好的光学形态,且制备的电泳微胶囊之间无粘联具有很好的分散性，微胶囊中也没有脲醛树脂块，这些特点可以确保电泳微胶囊在电子纸制备中作为电泳微室使用。图中包裹在微胶囊里的黑色颗粒是二氧化钛。为了更好地观察到微胶囊表面的结构和形态，我们对制备的电泳微胶囊做扫描电镜分析，图3.5(b)为单个微胶囊的SEM图，从SEM图中我们可以看出，我们制备的电泳微胶囊球形度很好，外表面也很光滑致密。为了观察到电泳微胶囊的内壁结构和形态以及壁厚，我们将干燥后的电泳微胶囊样品置于研钵中研磨片刻置于SEM下观察，图3.5(c)为研磨后部分破碎的电泳微胶囊扫描电镜照片，从扫描电镜照片中可以看出，微胶囊囊壁厚约为5μm左右，内外壁光滑，5μm的厚度可以确保微胶囊具有一定的强度，光滑的内壁可以确保蓝色染料和二氧化钛纳米粒子不吸附在微胶囊的内壁上均匀地分散在四氯乙烯中。 3、蓝色电泳微胶囊的粒径分布 图3.6是我们制备的蓝色电泳微胶囊的粒径分布图。 从蓝色电泳微胶囊的粒径分布图我们可以看出，微胶囊的平均粒径集中分布在70-90μm之间，这样的粒径分布有利于下一步的粒径分级。 4、蓝色电泳微胶囊抗渗透性能分析 40 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 (a)光学显微镜照片 (b)单个微胶囊SEM照片 (c)破碎微胶囊SEM照片 图3.5 蓝色电泳微胶囊的照片 35 30 25 20F(%) 15 10 5 05060708090100110120Dv(μm) 图3.6 蓝色电泳微胶囊的粒径分布图 [31,32]根据文献报道，脲醛树脂微胶囊常用高浓度的乙醇溶液作为渗透剂来测试脲醛树脂微胶囊的抗渗透性能。抗渗透性能对于电泳微胶囊来说是很重要的一个参数，抗渗透性能好将有望延长电子纸的使用寿命。电泳微胶囊的抗渗透性能主要取决于脲醛树脂囊壁的结构，形成脲醛树脂囊壁的分子既有线型的也有交联的，抗渗透性能的好坏主要取决于线型结构和交联结构的 41 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 多少，线型结构多一些，囊壁的结晶度会高一些，囊壁分子将会排得更紧密，这样的微胶囊囊壁将会有更好的耐渗透性。我们制定的试验方案是将干燥后的蓝色电泳微胶囊浸泡到乙醇溶液中隔一段时间将微胶囊样品过滤干燥后取一定量的微胶囊置于相称显微镜下观测，观察蓝色电泳显示液是否从脲醛树脂微胶囊内渗透出来，判断的方法是观察蓝色电泳微胶囊的蓝色是否消失或蓝色是否变淡，如有这两个现象就可以断定蓝色电泳显示液有渗出。图3.7是浸泡1周后的样品的相称显微镜照片，从照片中我们可以看出，电泳微胶囊的蓝色没有消失或变淡，这就说明蓝色电泳微胶囊具有很好的抗渗透性，可以满足作为电子纸电泳微室的需要。 图3.7 浸泡一周电泳微胶囊的光学显微镜照片 3.5 本章小结 1、经过精细的操作我们已经成功地制备出了具有复合囊芯的蓝色电泳微 胶囊，在制备过程中我们解决了使用原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊 常有的结块、表面粗糙透明度差、易粘联分散性不好的问题，制备出 了具有很好的内外表面形态、透明、分散性好的电泳微胶囊。我们制 备的电泳微胶囊与文献中报道的相比具有更好的表面形态。 2、我们分析了制备两相芯材脲醛树脂微胶囊中所存在的难点，解决了制 备复合芯材微胶囊存在的相分离的问题。 42 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 3、对蓝色电泳微胶囊的结构进行了分析，分析表明制备的蓝色电泳微胶 囊与只包覆四氯乙烯的脲醛树脂微胶囊的囊壁结构是一样的，通过红 外分析我们也得出了染料和四氯乙烯都被包在微胶囊内的结论。 4、我们制备的蓝色电泳微胶囊具有很好的耐渗透性。 5、我们制备的电泳微胶囊的平均粒径集中分布在70-90μm之间。 43 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 结论 由于电子纸是近几年新兴的柔性显示材料 ，在显示材料领域有着很好的应用前景，因此电子纸的制备技术研究已经成为国内外的研究热点。其中微胶囊化电泳显示技术作为电子纸的实现形式是最有希望的，因此电泳微胶囊的制备与性能研究已经引起广大科研工作者的兴趣。本论文以脲醛树脂微胶囊为研究对象，论述了脲醛预聚体的制备条件以及预聚体的缩聚条件对脲醛树脂微胶囊形成的影响，制备出了内外表面光滑透明、形态完整、分散性好无粘连具有很好光学性能的脲醛树脂微胶囊。同时还研究了蓝色电泳微胶囊制备过程中的影响因素,制备出了形态完好的具有很好密封性的电泳微胶囊。通过以上研究，得到如下结论: 1、利用正交实验对脲醛预聚体的制备条件进行了研究，研究结果表明脲醛预聚体的最佳制备条件为即脲醛比(mol)，1:1.75;反应温度，75?;pH值，8.5;反应时间，1h。我们以优化的制备条件制备出的预聚体为原料进行缩聚反应制得的微胶囊表面光滑、透明光学性质好、微胶囊之间无粘连，壁厚5μm，直径分布在80-90μm之间，有很好的机械强度。 2、提出原位聚合反应制备脲醛树脂微胶囊时使用Span85作为分散剂，并得出微胶囊的强度与分散剂的HLB值有关的结论。同时指出了用水溶性分散剂制备不出微胶囊的原因，这一分析对原位聚合法制备微胶囊有很好的指导意义。 3、实验中以直径为92nm,113nm的二氧化钛分散在油性蓝染色的四氯乙烯中为电泳液，通过原位聚合反应制备了直径分布在70-90μm之间蓝色电泳微胶囊。我们制备的电泳微胶囊的表面形态和抗渗透性明显优于文献中报道的结果。 44 哈尔滨工程大学本科生毕业论文 参考文献 [1] Comiskey B, Albert J D, Yoshizawa H, et al. 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