含氟丙烯酸酯共聚物的RAFT无皂乳液聚合及其增容作用研究（可编辑）

含氟丙烯酸酯共聚物的RAFT无皂乳液聚合及其增容作用研究（可编辑） 含氟丙烯酸酯共聚物的RAFT无皂乳液聚合及其增容作 用研究 武汉理工大学 硕士学位论文 含氟丙烯酸酯共聚物的RAFT无皂乳液聚合及其增容作用的研究 姓名:周辉 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:陈艳军;张超灿 20100501武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 乳液聚合通常因为试剂在水相中迁移困难而导致胶乳失稳、分 子量分布失控和粒径分布较宽等问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ,而采用两亲性试剂可以避 免发生 这些现象从而得到稳定的聚合物乳液。本文通过两亲性试剂调控 苯乙烯 和丙烯酸六氟丁酯的无皂乳液聚合,并研究了/共聚物对 均聚物共混体系的增容效果。 首先根据文献合成了基础试剂..十二烷基.’..甲基.’.乙酸三 硫 代碳酸酯】,通过溶液聚合采用丙烯酸对其进行了亲水化处理,得 到一系列水溶性的两亲性试剂。通过 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面张力法测试两亲性试剂 在水中的值,发现含有六个单元的效果最好,其为 ./,同时该对和均聚合均有较好的可控性。此外, 还通过甲基丙烯酸甲酯与 反应来调整的两亲性。 以为两亲性试剂,通过无皂乳液聚合的方法,成功合成了 /的共聚物。通过动力学研究得到相对合适的聚合条件为:按照 【///的投料比,在时通过反应供料法以 并结合 ./的速率滴加,采用为调节剂。通过 分析了共聚物的结构,测得共聚物的砭为.?,介于两均聚物砭之间。 结果表明共聚物的数均分子量与单体的转化率呈线性关系,分子量分布窄, 证明了该聚合是可控的。接触角测试表明共聚物膜中含氟链段的接入成功的降 低了膜的表面能。 在无皂乳液聚合最佳工艺条件下得到的分子量及分布可控的/ 共聚物,以其为增容剂来改善和溶液共混体系的相容性。研究了共 聚物的浓度、分子量、以及共聚物链结构对共混体系增容作用的 影响。通过 无皂乳液聚合控制/共聚物的分子量为、分子量分布为.时, /共聚物能有效改善/共混体系的相容性。相比溶液聚合 法得到的嵌段共聚物和一次投料溶液聚合法得到的无规共聚物,采用通过 无皂乳液聚合得到的/共聚物对均聚物共混体系的增容效果更好。 关键词:两亲性试剂,无皂乳液聚合,含氟共聚物,相容性武汉理工大学硕士学位论文 : , 曲.. . , ,. ,,,, / , . 从. . .’/. ., . /, .///.猡 【///】 ./ 矿,..。. 不.瓦 , . .? / 武汉理工大学硕士学位论文 , .. /.., . ; :; ; 独创性声明 本人声明,所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地 方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名: 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定, 即学校有权保留、送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅;学 校可以公布论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名:卑导师繇逝期:一武汉理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 弟一早义孤综怂 .乳液体系中的聚合 可逆加成断裂链转移聚合方法是年砌】在第届国 际高分子学术讨论会上提出的~种新的“活性’,/可控自由基聚合方式,其主要原 理是通过高链转移能力的试剂的可逆加成断裂链转移作用实现“活性’’/ 可控的目的。由于在本体和溶液体系中进行可控/活性自由基聚合时,要 实现对分子量及其分布的控制,获得预期分子量和相对窄分子量分布的聚合物, 就必须严格控制自由基浓度比试剂浓度低得多,降低双基终止反应的几 率。但是,这样会导致聚合反应速率很低。研究者们试图通过在 乳液体 系中进行聚合解决上述问题【】因为乳液聚合中自由基的隔离效应使它们 分别处于单独的聚合场所,这样就降低了自由基之间因相互碰撞而终止的几率。 因此,即使体系在较高的自由基浓度下,终止速率也较低。基于这一特点,通过 选择合适的乳化剂和引发剂种类,调节其浓度,理应可以大大提高乳液体系 可控/活性自由基聚合的速率。 一些研究发现,在分散体系中实施活性自由基聚合,为了获得窄分子量分布 的聚合物, 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 在聚合反应初期试剂应在聚合场所中全部发生反应,这 样所有的活性链和休眠种都经历相同的反应时间,最终得到窄分子量分布的聚 合物【。但是在乳液聚合中,只有部分试剂存在于聚合场所胶束中, 有很大一部分试剂溶解在单体液滴中,不能起到链转移剂的作用,这与 上述要求相违背;而且,试剂在聚合场所中的不均匀分布同样也会导致分 子量分布变宽。 为了避开乳液聚合初期复杂的成核过程,罗英武通过 技术,模 拟苯乙烯在二硫代苯甲酸..苯基乙醇酯存在下进行种子乳液聚合反应初 期的情形,探讨引入试剂对聚合反应动力学的影响训。监测 模拟过程,不仅发现了存在一个可随引发剂浓度变化的诱导期,同时也能解释 诱导期后聚合速率下降的现象。 等认为,乳液体系中聚合存在不稳定的问题是由于试 剂在水中的溶解度较小所致。他们提出,增加’试剂在水中的溶解度可以避 免这一现象。在采用水溶性试剂后,分子量随转化率线性增加,实测分子武汉理工大学硕士学位论文 量与理论分子量非常接近,反应后期没有红色絮凝物产生,但是聚合物的分子 量分布仍较宽.。其原因可能是由于离去基团?的亲水性较高,在聚 合过程中容易从乳胶粒中逃逸出来与水相中的自由基发生双基终止,从而导致 总的聚合速率明显降低,分子量分布变宽。考虑到试剂在水中溶解度较 大时,有很大一部分链转移反应在水相中进行,低分子量的自由 基要经过较长 时间才能扩散进入胶束或者乳胶粒中,在这种情况下,试剂成为非常明显 的阻聚剂,降低了聚合反应的速掣引。 等报道了一种新型的乳液聚合技术,他们首先在水溶液中 进行水溶性单体丙烯酸四的聚合,得到低聚物.。然后可控地 加入疏水性单体丙烯酸丁酯,得到低聚物丸气】【..,这种两亲性 的低聚物在水相中形成刚性胶束。这种胶束也可以认为是种子,再向包含 试剂的种子中连续滴加疏水性单体丙烯酸丁酯,可以实现种子乳液聚合。而这 种乳液聚合中并未加入任何乳化剂却能提供很好的乳液稳定性,聚合结束后也 未观察到油相分离。凝胶渗透色谱分析表明,分子量转化率线性增加,分子量 分布小于.,呈现较好的活性聚合特征。同时,用这种种子乳液聚合方法得到的 粒径分布比较均匀。如果在种子乳液中加入疏水性单体苯乙烯,则形成核壳结 构的三嵌段聚合物..,每条分子链都是从粒子的核经过壳层扩展 到粒子的表面。 .细乳液体系中的聚合 在常规的乳液体系中实施活性自由基聚合,存在着胶乳失稳、分子 量失控、分子量分布和粒径分布较宽、聚合反应速率慢等诸多问题。研究者们 意识到这些问题很可能与试剂在水相中的迁移有关,即乳液聚合第阶 段试剂必须从单体液滴迁移到成核场所乳胶粒中。一些文献报道,在细 乳液体系中实施活性自由基聚合可能是最好的选择。通常,在细乳液聚 合中,单体液滴在强剪切力如超声作用下被分散成较小的液滴,这些液滴的尺寸 至少比常规乳液中的液滴小一个数量级,液滴相表面积的增大和胶束数量的减 少可以保证自由基进入液滴后,液滴成为主要的聚合场所。在理想状况下,细 乳液聚合最终聚合物粒子与起始单体液滴的粒径大小、粒子数目几乎保持一致。 在细乳液体系中实施聚合,试剂被认为可以均匀分布在聚合场所中, 即乳胶粒中。这样可以消除试剂在水相中的迁移,乳胶粒中所有的链都经 武汉理工大学硕士学位论文 历相同的寿命,最终得到分子量分布比较窄的聚合物。 然而,实际情况与理想状况不完全相符。第一,水相中的均相成核会产生 新的粒子,这种成核机理所能达到的程度取决于三个因素:单体和乳化剂在 水中的数量;所用引发剂的种类;单体液滴的稳定性。由于均相成核的 粒子中往往不包含试剂,因此,聚合反应不可控。第二,由于细乳液体 系本身的吉布斯自由能大于零,粒子间渗透压的差别会促使单体从小液滴向大 液滴迁移,即奥氏熟化 ,大液滴不断被溶胀,导致聚合得到的 粒子粒径分布不均。在试剂存在下,最终还会导致相分离。特别是只有 部分液滴成核时,这种渗透压的压差会增大。此时,未成核的液滴可作为“单 体库向成核的液滴提供单体。而存在于这些“单体库’’中的试剂需通 过水相迁移至成核粒子中,以致产生两种不良影响:其一,较晚到达聚合场所 的试剂,导致聚合物分子量分布变宽;其二,如果单体液滴中的 试剂已经转变为低聚物,则由于其在水中溶解度较低而难以迁移,只能 相互凝结起来,出现油状红色漂浮物。 .梯度共聚物的合成方法 梯度共聚物是一种具有精细结构组成的新型聚合物,表现为其分子链结构 作为分子链长的函数而变化,从一种单体单元占主导地位逐渐的过渡到另一种 单体单元占主导地位,梯度共聚物的模型如图所示。年美国人 】等人首次报道了梯度共聚物。最近二十年,梯度共聚物因其介于无规共 聚物和嵌段共聚物的特殊结构而引起研究者的广泛关注【。他们分别对梯度 共聚物的理论模型的建立和计算机模拟、不同分子链梯度结构的设计、梯度结 构的表征分析方法以及梯度共聚物在聚合物共混增容、阻尼材料、生物医用材 料等领域的应用等方面进行了大量细致而深入的探索研究,使梯度共聚物这一 研究领域得到了迅速的发展。 梯度共聚物结构特殊,在合成时对反应体系有特殊的要求:一、所有分子 链同时被引发,且活性中心存活到聚合反应结束;二、参与共聚反应的各单体 单元易于交互进入共聚物链。一般通过活性聚合机理并采用特殊的聚合工艺可 以实现对共聚物梯度结构的控制。 从加料方式来说梯度共聚物的制备方法可分为一次投料法和反应供料法, 前者是利用两种单体竞聚率的较大差异,使竞聚率大的单体先进入高分子链, 武汉理工大学硕士学位论文 随着反应的进行该单体浓度降低,竞聚率小的单体浓度相对升高,在反应后期 竞聚率小的单体在聚合物链末端占主要比例,自发地形成梯度结构;后者是通 过强制性改变单体投料比而使分子链形成梯度结构。 臼 蝈州明《? 差量;?芍? ????勺??.???《卜×》? 图.梯度共聚物模型图 从聚合方法来讲可以分为活性阴离子聚合、“活性’’厕控自由基聚合以及 开环易位聚合等。这几种聚合反应机理能够满足梯度共聚物合成 过程中对反应 体系的特殊要求。其中“活性’何控自由基聚合共同点是将活性大的增长链自由 基经可逆钝化成为共价键的休眠种,从而降低了自由基的浓度,避免发生常规 自由基聚合过程中的双基终止反应。而休眠种是没有活性的,只有可逆地活化 成为链自由基之后才重新具备活性,继续与单体加成聚合,而实现活性自由基 聚合。由于在反应过程中大量的链自由基在大部分时间里均处于休眠种状态, 因此一般活性自由基聚合的反应速率要比常规自由基聚合慢很多。 ..阴离子聚合方法 梯度共聚物最早是通过活性阴离子聚合方法得到的,一般可通过同时加入 两种单体共聚合或先由一种单体部分均聚合,接着加入第二单体与其共聚合得 到具有梯度结构的共聚物。】等人采用阴离子聚合方法成功合成了苯 乙烯和丁二烯以及苯乙烯和异戊二烯的梯度共聚物,并研究了梯度共聚物的梯 武汉理工大学硕士学位论文 】等人 度链中组成的变化对微区结构和聚合线性动力学机理的影响。 采用阴离子溶液聚合方法在苯中成功合成了苯乙烯和异戊二烯的星形梯度共 聚物,并发现这种具有梯度结构的星形共聚物在选择性溶剂中能够形成单分子 胶束结构。 但是阴离子聚合有其自身的缺陷,这种反应机理对反应条件要求很苛刻, 需在无水、无氧、无二氧化碳和低温等条件下反应;要求单体对反应活性的差 异较大,限制了阴离子聚合适用范副;活性阴离子聚合得到的梯度共聚物虽然 在链段中间具有梯度组成,但在性能上这种梯度共聚物并不明显优于相同单体 单元比例的嵌段共聚物:聚合物链上单体单元的梯度变化是自发的,不容易进行 控制【】等等,所有这些因素极大地限制了活性阴离子聚合法在梯度共聚物制备 中的应用。 .. 聚合方法 一即娜芸叫岬?旦三坠旷咐即娜芸??一咐旷.?壁塑坠?叩?一严旷晰旷 图 引发活性自由基聚合的原理示意图 .即引发转移终止剂,是年由 日本大阪市立大学”】教授首先提出的。用弓发乙烯基单体如苯乙烯、 甲基丙烯酸酯等进行聚合,单体转化率与反应时间遵循一级动力学关系,产 物的数均分子量随转化率线性增加,因此是一类活性自由基聚合反应。 等通过深入研究引发的活性自由基聚合机理,提出了均相体系中“活性” 自由基聚合的模型【删。 在该模型中,增长链中的键是的特征键,它断裂形成反应 性的自由基和惰性的自由基,其中引发乙烯基单体的聚合,则主要进行 自由基终止反应和链转移反应而重新形成键。此时若继续与单体相遇,可 进行同样的引发反应。由于的终止反应和链转移反应相对于引发反应武汉理工大学硕士学位论文 速率要大的多,因此在体系中可以忽略常规自由基聚合中容易发 生的双 基终止反应,体系的这一特点使得体系中自由基浓度相对较低且比较恒 定,因此,的引发反应才具有活性特点。但是由于端基的均裂 速率较慢,而自由基聚合的连锁性使得单体增长速率较快,这常常导致聚合产 物的分布加宽.。,因此聚合尚不是真正意义上的活性聚合。 等人研究了以二硫代苄基氨基甲酸盐和,,’,’.二硫化四乙 基秋兰姆为试剂,采用光引发和热引发两种手段引发苯乙烯/丙烯酸甲 酯以及苯乙烯/丙烯腈本体聚合,成功得到了转化率较高的梯度共聚物。 .. 聚合方法 引笈 . 一.。 .; 链转移 心丫?寺~丫?圭~丫诱新弓发 .?鱼.,.? “翱一~轴一一丫 链终止 。’???鲥 图 活性聚合反应机理 可逆加成.断裂链转移聚合 技术具有适用单体类型多、反应条件温 和、能在多种聚合体系中使用等优点,是最有希望实现工业化生产的技术 之一【。成功实现可控自由基聚合的关键就是制备具有高链转移常数和特定结 构的链转移剂。 如图.所示机理已被广泛接受并为实验所证实。其中,为单体,?和 ?分别是链长为、的活性自由基链。在聚合中,由引发剂引发并 武汉理工大学硕士学位论文 通过链增长形成活性链自由基?,?除了继续与单体加成外还会与与 试剂中的硫羰双键发生加成反应,形成不稳定的自由基中间体? 休眠种,这种自由基中间体可以向两边随机断裂,可以断裂重新生成初始 试剂,也可以断裂生成大分子链转移剂和新的离去自由基 .。新的自由基.可以继续引发聚合,与其他活性链自由基?发生反应,再 次形成新的休眠种? ,由于高链转移常数的试剂的作用,活性 链自由基在大分子链转移剂与休眠种之间快速转移,从而控制体 系自由基浓度 保持在一个较低的水平,由于活性链和休眠种之间的转换过程都是可逆反应,从 而可以使自由基聚合中的活性链增长过程得以控制,使聚合体现活性可控特征。 等首先在均相溶液聚合体系中通过技术制备出了梯度共聚 物【矧,但反应速度慢、.产物分子量低,而低分子量的梯度共聚物性能更接近嵌 段或无规共聚物。在非均相的乳液聚合体系中,由于乳胶粒的保护作用,链终 止反应受到一定程度的抑制,因此在非均相乳液体系中实施技术是制备 高分子量梯度共聚物的可行方法。但试剂在水相中的迁移往往导致胶乳 失稳、分子量分布失控和粒径分布较宽等问趔引。等采用细乳液聚 合技术在恒比点投料可以得到分子量较高的苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯梯度共聚 物,并解决了上述问题。掣】提出了另一种避免试剂迁移的方法: 不使用任何乳化剂,完全通过两亲性试剂在水中自组装形成胶束,并将 单体溶胀在胶束中,再引发聚合,并利用此方法制备出具有核壳 结构的三嵌段 共聚物。矧等人研究了以两亲性试剂作为稳定剂的乳液聚合的成 核机理,发现控制整个无皂乳液聚合体系成核方式的关键因素是两亲性 试剂憎水性的强弱以及引发剂浓度的大小。当两亲性试剂浓度在其 值以上以及合适的反应条件系下,所有的胶束都能够成核并增长成为乳胶粒, 而两亲性试剂浓度低于其值时体系极有可能是均相成核机理。 .. 聚合方法 年,华裔旅美学者王锦山博士在卡内基一梅隆?大学首次 发现原子转移自由基聚合】。聚合机理如图所示。的 引发体系一般由三种物质构成:以简单有机卤化物?.均为引发剂,低价态的过 渡金属卤化物如卤化亚铜为卤原子载体,双吡啶及其衍生物为 配体,通过氧化还原反应,在活性种与休民种之间建立可逆动态平衡。结果, 武汉理工大学硕士学位论文 降低了体系的自由基浓度,抑制了终止反应,实现了对聚合反应的控制。 卜川皿屯“饥 % 图聚合机理 许风玲等阳采用本体聚合成功合成了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁 酯的梯度共聚物。硎等运用孤技术得到了与.三甲基硅氧 基丙烯酸乙酯的梯度共聚物.,并通过化学方法成功合 成了梯度聚合物刷。王涛等【】在同样的体系中通过灯法和连续补加第二单体 的加料方式制备了聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物 ..,共聚物数均分子质量的可控性和窄分布证实了不同加料速度和 不同聚合温度条件下聚合过程均具有“活性”特征。 除了可在本体、溶液体系中合成梯度共聚物外,近年来乳液体系中梯度共 聚物的合成法也受到了人们的高度重视 。等根据单体对 竞聚率的不同在微乳液体系中采用技术通过自发反应和强迫供料两种方法 合成了梯度共聚物。等【】建立半连续反应体系的数学模型,采用计算 机模拟的方法能够准确的预测体系的聚合速率、共聚物的组成分布、分子量及 分子量分布等,并找到了控制共聚物形成各种目标梯度结构的投 料方式。 法的优点主要有适用单体范围广、实现聚合的方法多、能够很好的控 制聚合物的分子结构、分子量以及分子量分布。但是也存在不足,如过渡 金属催化剂的存在使其在后处理中的去除有一定困难;需要使用较大量的催化 剂来加速反应却不能提高分子量;对反应体系的值较敏感等。 .. 聚合方法 】等提出了以氮氧自由基作为调控介质的可控/活性自由基聚合的 研究方法,其聚合原理如图所示,以苯乙烯的聚合为例:初级自由基引发单 体聚合而增长。增长链自由基迅速被,,,.四甲基哌啶..氧基捕获, 偶合形成共价休眠种,在较高温度下,休眠种均裂成链自由基进一步与单体加 成而增长,均裂生成的另一产物’又能与新的链自由基终止形成休眠种,如 此反复下去,从而实现可控活性自由基聚合。圳等用氮氧调控方法制备了 武汉理工大学硕士学位论文 高分子质量的苯乙烯/.乙酸苯乙烯、苯乙烯/.羟基苯乙烯两种梯度共聚物。 卜’~己 。弓?伊诒一神 一己 舱。诮?讳一悛一 ‘ 开始时只适用于苯乙烯及其衍生物等少数几种单体,可供选用的单 体有限,仅限于高温聚合,而且价格昂贵,聚合速率较低,这些缺点都 有待于进一步研究和改进。随着一种新的含有.的丙烯酸氮氧化合物的开发 成功,技术有了重大的进展。新的氮氧化合物可以将聚合控制在更低的温 度下,还能对丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺和二烯等的聚合进行控制。等 【卅采用含有.的丙烯酸氮氧化合物在低温微乳液环境下合成了聚丙烯酸正 丁酯/苯乙烯梯度共聚物。觚汰【】等采用半连续法,通过氮氧调节聚合在溶液聚 合体系中得到了,.二甲基丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的梯度共聚物。 ..开环易位聚合法 除以上活性聚合方法之外,开环易位聚合也用于制备梯度共聚物。与自由 基聚合体系相比,开环易位聚合具有许多优势:它的反应速度比快,反应 温度低,能够消除热聚合条件下导致的聚合物分子量分布变宽的现象。而且开 环易位聚合得到的共聚物中含有碳碳双键,可以用于聚合物链的功能化, 等人【】就利用方法成功合成了.取代降冰片烯梯度共聚物,并对合成产 物分子链进行了功能化处理。 .梯度结构的表征 梯度共聚物的出现,使高分子科学的研究对象从结构沿着分子链周期性的 武汉理工大学硕士学位论文 重复发展到统计结构沿着聚合物链连续改变。对于梯度共聚物结构的研究不仅 关系着梯度共聚物的合成还关系着产物的性质,其中梯度结构的研究意义尤其 重大。只有解决梯度结构的表征问题,才能做好聚合物结构与性 质的基础研究, 而且其独特的结构所决定的应用研究应该建立在定量表征的基础上。对于如何 表征梯度共聚物的序列结构,当前研究人员投入了大量的精力,最常见的是核 磁共振波谱以及结合差示扫描量热法来确定梯度共聚物的结 构。 .. 表征 核磁共振是表征聚合物结构的有效手段,常见的表征有核磁氢谱和核磁碳 谱两种方法。一般核磁氢谱是通过跟踪反应过程中单体或者聚合物链上特征质 子化学位移峰面积,然后积分得到共聚单体的剩余量或聚合物单体单元的累积 含量随聚合物链长的变化来确定梯度结构,而核磁碳谱是通过分别表征两种共 聚单体为中心的三元组的相对浓度随转化率的变化来确定聚合物分子链的梯度 结构。 曹亚等【加通过在反应过程中定时取样,用核磁分析样液中剩余单体上质子 的化学位移和聚合物中相应单元的化学位移峰面积的比,得到单 体的转化率, 从而确定所得产物为梯度共聚物。许风玲等【采用本体聚合成功合成了 .的梯度共聚物,通过跟踪分析共聚物.谱图的羰基峰, 得到以为中心和以为中心的三元组的相对浓度,转化得二元组浓度, 用各元组浓度随转化率的变化表征梯度共聚物的梯度结构。李割等在研究对. 氯苯乙烯和丙烯酸甲酯梯度共聚物的表征中发现,核磁氢谱跟踪聚合物的累积 组成能够准确的判断出聚合物的梯度结构,但是通过核磁碳谱发现三元组序列 结构的含量变化对梯度共聚物分子链结构的表征更完整和准确,能反应出分子 链微观序列结构上的变化。张彬【】等也采用核磁共振氢谱表征了苯乙烯和甲基 丙烯酸甲酯梯度共聚物的分子链序列结构。】等等对聚合体系定时取样, 并用核磁分析的含量随表观数均链长的变化证实了产物梯度结构。 .. 表征 在梯度共聚物的表征中一般只作为辅助手段。众所周知,无规共聚物 因其聚合物链在统计学上的不规整性而不会存在微相分离,通常情况下只有一 武汉理工大学硕士学位论文 个瓦,它出现在对应的两种均聚物砭值之间。而嵌段共聚物的分子链段上有清 晰的节点,两嵌段之间的相分离明显而完全,它的曲线会出现两个疋值【引。 梯度共聚物由于其分子链的结构是渐变的,在本体中会发生不完全的相分离, 会出现一个或两个疋值【,轴。如果对梯度共聚物骤然降温将导致只出现一个 比较宽的疋峰,峰位置靠近对应的疋较低的均聚物峰;对梯度共聚物进行程序降 温,将出现两个疋峰,峰值在对应的两种单体均聚物出峰位置之间,因此根 据梯度共聚物瓦的这一性质可以用为辅助手段来进行梯度共聚物结构的确 定。 .共聚物的增容作用 ..共聚物增容理论 一般来说,在高分子材料的使用的过程中人们为了提高材料的性能往往将 几种高分子材料进行混合后使用,但是一般聚合物之间的相容性是较差的,为 了解决这一问题,人们常常加入特殊结构的共聚物作为增容剂以使共混体系相 容。根据添加共聚物的量不同可以将均聚物/共聚物共混体系的相形态分为两种 情况。一,当少量共聚物加入到共混体系中时,体系仍处于宏观相分离状态。 但这些共聚物分子能够聚集在均聚物和间的界面上,降低界面张力,使聚 合物分散尺度下降到微米级。同时,由于空间位阻效应,这些共聚物还可以保 护新生成的界面,抑制液滴聚并。另外,共聚物链向均聚物层中延伸,并和均 聚物链进行渗透缠结,这样极大地增强了原本易于断裂的界面。虽然这种分散 还是热力学上不稳定的,但是从动力学上讲,它可以在聚合物材料的使用周期 这个时间尺度上维持其形态和性能。二,当共聚物在共混物中的体积分率较高 时,这些具有特殊结构的共聚物能在一定条件下发生微相分离,自组装成多种 有序结构,这种结构成为了共混物形成微纳结构的模版。聚合物共混体系的分 散尺度可以下降到纳米级,并且是热力学稳定的。 在解释梯度共聚物的增容机理时,我们还可以借鉴由建立的用来解 释嵌段共聚物增容均聚物共混的三元体系的界面行为的“刷子理论 ’。他将处于界面上的嵌段共聚物链看作“刷子’’,其中~个刷子 嵌段处于均聚物中:另一个刷子嵌段处于均聚物中,而界面就象一 堵“墙”。将“刷子”分为“干刷”和“湿刷”两种类型。当体系中均聚物的武汉理工大学硕士学位论文 分子量低于嵌段共聚物中的对应链段时,就形成“湿刷状态,均聚物分子链 会与处于均聚物中的共聚物链相互贯穿、渗透。相反,如果体系中均聚物的分 子量很高,其长长的分子链与处于均聚物本体中的共聚物链就会互相排斥,两 相之间就很难相互贯穿、渗透,这样就形成了所谓的“干刷’’。在“湿刷状 态下,增容剂引起的界面张力下降不仅依赖于共聚物中、嵌段的序列长度, 而且还依赖于均聚物的分子量。而在“干刷’’状态下,界面张力的下降与均聚 物的分子量无关。 .等人采用阴离子聚合方法成功合成了苯乙烯和丁二烯以及苯 乙烯和异戊二烯的梯度共聚物,并研究了梯度共聚物中梯度链组成的变化对微 区结构和聚合的线性动力学机理的影响。研究发现,一般都是两方面的影响: 其一是“区域.边界”效应,即在不相容的两相微观共存的情况下梯度共聚物可以 扩大两相界面区域;其二是区域混合效应,即梯度共聚物可以提高不相容两相 在区域中心的混合程度。等和都观察到了一些梯度共聚物 也能像嵌段共聚物一样发生微相分离,但需要比嵌段更低的温度。】等研究 发现在共混体系中加入%梯度共聚物能够有效抑制长时间高温退火过程中纳米 级分散结构的粗化现象。 和通过计算首先获得了二元和三元体系的完整相图,并指 出由均聚物含量较多的相经历连续的解缠相变 会形成层 状结构。随后,经过更精确的计算,指出,上述相变过程是 一级相变,而不是连续相变。】等通过自洽场理论获得了不同梯度共聚物 的共混体系相图,并研究了共混体系的微相结构,研究发现梯度链的结构对共 混体系的相行为有很大影响,随着梯度结构趋于平缓,共混体系将更难于发生 微相分离,并且其层状结构溶胀均聚物链的能力也下降。但是共聚物在均聚物 基体中的溶解性却提高,更重要的是梯度共聚物造成共聚物层间出现宽的,模 糊的界面。 ..相容性的表征方法 热力学上的相容意味着分子水平上的平均。但实际上相容性是分散程度的 一种量度,与测定方法有密切关系,因而是指在实际测定条件下所表现出的均 一性。不同的测试方法常得出不同的结论。例如根据玻璃化温度的测定,共混 物/.只有一个玻璃化温度,是均相体系。而根据电子显微镜分析, 武汉理工大学硕士学位论文 它是相畴很小的相容体系。所以就实际意义而言各种实验测得关 于高分子之间 的相容性的结论具有一定的相对性。研究高分子之间相容性的方法主要有玻璃 化温度转变法、红外光谱法、电子显微镜法、反气色谱法等 ...玻璃化温度转变法 玻璃化温度转变法是测定高分子.高分子的相容性的最常用的方法,其主要 原理是基于高分子共混物的玻璃化转变温度与两种高分子分子级的混合程度有 直接关系。 若两种高分子组分相容,共混物为均相体系就只有一个玻璃化转变温度且 该玻璃化温度疋介于参与混合的两种高分子的玻璃化温度%之间,并且服从于: 三;盟堕 一一?? 乙乙 或 一乙咖乇如 若两组份完全不相容,形成界面明显的两相结构,就有两个玻璃化温度, 分别等于两组份的玻璃化转变温度。 若两组份部分相容,其玻璃化温度介于上述两种极限情况之间。其表现可 能是下列几种情况。 在一定组成比范围内,共混物只有一个玻璃化转变温度。 当两组份处于临界相容状态时,共混物有一个玻璃化转变温度,但是 转变温度范围会加宽。 虽然共混物有两个玻璃化转变温度,但由于构成共混物的两高分子之 间有一定程度的扩散,而使两个玻璃化温度相互靠近,其靠近程度取决于分子 级混合程度,混合程度越大,相互就越靠近。在某些情况下,界面层也可能表 现出不太明显的第三个玻璃化温度。因此根据共混物的玻璃化转变不但可以推 出组分间的混溶性,还可以得出有关结构形态方面的信息。 曾对分散相的粒径大小和共混物的玻璃化转变温度之间的关系做过 比较细致的研究,指出当共混分散相颗粒大于.时,共混物的相容性较差, 表现出有两个明显的玻璃化温度,分别对应于两聚合物组分的玻璃化温度;当 粒径在.~.“时,共混相部分相容,两个玻璃化温度相互靠拢,其靠近程 度与共混相的分子级水平的混合程度有关:当粒径小于.‖时共混物只表 现出一个宽广的玻璃化转变区。 武汉理工大学硕士学位论文 ...电子显微镜法 共聚物的相容性好坏除了通过肉眼直接判断之外,电子显微镜是一个很好 的手段,特别是在观察尺度较小的相分离情况。电子显微镜有透射电镜法和扫 描电镜法。透射电镜法适合观察相畴尺寸较小的共混体系,而扫描电镜法主要 用于观察相畴尺寸较大的共混体系,特别是对断口形态的观察。为了有较好的 反差和获得清晰的图像,在做透射电镜时要对试样进行染色,使高分子中的某 些组分与重金属离子相互作用以增加对电子的散射能力来提高图像的反差。常 用那个的染色剂有四氧化二锇、醋酸铀、硫化氢.硝酸银以及其他重金属盐等。 在使用扫描电镜的时候,有机高分子不导电,在电子柬作用下易 破坏,所以在 观察前需对样品表面作真空喷金或钯、铂、银等金属,以提高图像的清晰度和 立体感。 】等人,在熔化过程中加入梯度共聚物使两种不混熔的组成共混相容, 通过透射电镜观察到不同混合体系混合样品退火后分散直径的变化,表明在熔 化过程中加入梯度共聚物可以使晶粒增大现象消除,实现了对互不相容共混聚 合物的增容。王涛等【叫将/梯度共聚物作为增容剂应用于聚氯乙烯/苯乙 烯.丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物和/聚合物合金的增容和改性,扫描电 镜显示该梯度共聚物可以改善合金的相容性,使得共混体系的分散相尺寸有明 显的降低。 ...红外光谱法 红外光谱法研究高分子相容性的原理是对于相容的高分子共混体系,由于 不同的高分子的分子间有较强的相互作用,其所产生的光谱相对于两高分子组 成的光谱谱带产生较大幅度的偏移谱带频率的移动和峰形的不对称加宽,由 此而表征相容性的大小。对于完全不相容的共混高分子体,表征两高分子组分 的特征吸收谱带能很好的重现而未发生变化,然而,高分子之间的相容性难以 用谱带的偏离程度进行定量表征,这是红外光谱的不足之处。应用先进的傅里 叶转变红外光谱仪来研究高分子共混体系的相容性,其准确程度更高。 文献【报道异种高分子中有质子给予体和质子接受体,在聚合物共混时, 分子间存在相互作用,分子易形成氢键,引起红外吸收谱带频率及峰形不对称 加宽的变化,若频率移动变化为以上,则可认为有氢键作用,说明其共混 体系有很好的相容性。 武汉理工大学硕士学位论文 ...反气色谱法 反气相色谱 ,简称是利用已知探针分子研 究高分子聚集态性质的一种分析方法。实际操作是将高分子共混 物溶于共同溶 剂并沉积在惰性载体上,随后装入色谱柱中,实验最终柱温至少比珏或高 ?,以一种惰性载气在一定流速和预定压力下连续通过色谱系统,而探针分 子以脉冲状引入系统。由和驴溶液热力学理论可以得到高 分子.溶剂分子键相互作用参数,当固定相为共混物时,应用溶 液热力学理论推导得到高分子.高分子间的相互作用参数’。当’为负值时,高 分子具有一定的共混相容性,越大则高分子.高分子之间的相容性越差,’为正 值则体系完全不相容。程晓敏【】等用反气相色谱研究了苯二甲酸丁二醇酯.己内 酯.多嵌段共聚物与溶剂的.相互作用参数,并通过探 针分子测得了聚氯乙烯与.共混时的相互作用参数为.., 结果表明与?多嵌段共聚物是相容的。 也有人建议直接用所得比保留体积曙与温度的倒数关系/图形判 断共混高分子的形态结构和相容性。若谬.历图有两个转折,为不相容或相容 性较差,若仅有一个转折,为相容性较好。 .选题目的及意义 无皂乳液聚合是一种新型的聚合方法。在常规乳液聚合中实施 技术时,通常因为油溶性试剂在水相中迁移困难而导致胶乳失稳、分子 量分布失控和粒径分布较宽等问题,而两亲性试剂作用下的无皂 乳液聚合工艺可以避免这种现象,从而得到分子量和分子量分布可控的稳定聚 合物乳液,同时可以探索一种在乳液体系中控制共聚物分子链精细结构的新方 法。 含氟聚合物具有优异的憎水憎油性、耐候性、耐腐蚀性等特殊性能。因此, 含氟丙烯酸酯聚合物的乳液广泛用于造纸、纺织、纤维制造中。但含氟聚合物 也存在价格贵、与其它聚合物材料相容性差的问题。利用高分子增容剂来解决 相容性问题是一常用的方法,而高分子增容剂的分子量、链结构又是解决问题 的关键因素。因此利用含氟单体与不含氟单体共聚制备分子量和分子量分布可 控的含氟共聚物,并以这类含氟共聚物为增容剂来改善含氟聚合物与无氟聚合 物共混体系的相容性是具有理论意义和实际应用价值的。 武汉理工大学硕士学位论文 本论文重点研究通过无皂乳液聚合方法制备分子量和分子量分布可 控的含氟丙烯酸酯共聚物,并研究其对均聚物共混体系的增容作用。具体拟通 过设计和制备两亲性试剂,并在其作用下通过无皂乳液聚合方法制备 /共聚物,较为深入地研究不同聚合工艺条件下的聚合反应动力学,最终 确定最佳配方和聚合工艺。通过、、、及静滴接触角等测试 方法表征含氟丙烯酸酯共聚物的分子量、结构、聚合物膜表面性能。并在最佳 工艺条件下合成分子量和分子量分布可控的/共聚物,探索它们在和 均聚物共混体系中的增容作用。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章两亲性试剂的制备及其对均聚合体系 的调控作用 .引言 据文献报道乳液聚合在实施过程中会出现乳液失稳、分子量失控和 分子量分布变宽等现象【,这主要是由于憎水性的试剂在水溶液中很难从 单体液滴穿过水相迁移进入乳胶粒调控聚合所致。等人提出了一种避 免试剂迁移的方法:不使用任何乳化剂,完全通过两亲性试剂在 水中自组装形成胶束,并将单体溶胀在胶束中,再引发聚合,并利用此方法制 备出具有核壳结构的三嵌段共聚物。该方法能否实施的关键在于两亲性 试剂的选择和制备。 本章中对按文酬】合成的基础试剂进行两亲化改性,得到一系列水溶 性两亲性试剂,通过核磁和表征它们的化学结构,运用表面张力法 测定了它们的临界胶束浓度,并考察了其中一种两亲性试剂对 苯乙烯和丙烯酸六氟丁酯均聚体系的调控性能。 .实验部分 ..原料及预处理 丙烯酸的提纯:加入微量阻聚剂后,减压蒸馏,收集...。/. 的馏份; 苯乙烯的提纯:单体用%洗涤再用蒸馏水洗至值为。再用无 水硫酸镁干燥以上,过滤后加入微量对苯二酚,减压蒸馏,收集... 度/.的馏分。 二氧六环的提纯:二氧六环中加入无水干燥过夜,而后过滤进 行减压蒸馏,收集.?.度/.的馏份。 的精制:在的圆底烧瓶中,加入的和乙醇, 装上回流冷凝管,放入水浴中加热溶解,到接近沸腾,趁热迅速抽滤除去不溶 武汉理工大学硕士学位论文 的杂质。将母液冷却结晶。重复两次后,得到白色结晶。真空干燥。 表所用实验药品列表 ..两亲性试剂的制备 ...基础试剂的合成和纯化 。 严 茕 啦托如跚讪叫姬弋石一?州啦《心一妄吖 图 试剂合成技术线路 按照文献【的方法,硫醇.、丙酮、蒸馏水和四丙基 溴化铵.,置于的三口烧瓶中,在机械搅拌的之作用 武汉理工大学硕士学位论文 下使其混合均匀。再温和加热约??的水浴,而后加入氢氧化钠., 在搅拌的作用下使其充分溶解,用冰水浴对溶液降温并.硫化碳.。 后加入.溴丙酸.,常温下搅拌反应小时后,再将溶液浓缩至原 来的四分之一。然后用/的盐酸缓慢酸化约两个小时。再加入 蒸馏水稀释并抽滤,收集滤饼并烘干,得基础试剂..十二烷基 .’..甲基.’.乙酸三硫代碳酸酯粗产物。 在?的水浴中,不断搅拌的情况下向干燥后的基础试剂粗产物中加 入石油醚,使其刚好成为饱和溶液。然后将溶液置于室温使晶体析出,当固体 析出完全后,趁冷抽滤。得到淡黄色结晶固体,将其干燥。得到的产物再用正 己烷以同样的方法进行二次重结晶,抽滤后得到亮黄色结晶固体。真空干燥, 最终得到提纯的基础试剂.十二烷基.’..甲基.’.乙酸三硫代碳酸。 熔点仪测熔点为.?.?,与文献【基本一致.?.。 ...基础试剂的两亲化改性 。麟 、,。 ? 慨埝竺竺马 图. 试剂的两亲化改性技术路线 亲水改性:采用溶液聚合的方法,以二氧六环为溶剂,为引发 剂,在的三口烧瓶中通 后,依次加入、二氧六环,搅拌 待充分溶解后加入和,搅拌混合均匀后后逐渐 升温至?保温,待体系粘稠后降温出料得到粗产物。将粗产物在水 中充分溶解后抽滤除去高分子量的丙烯酸均聚物,收集滤液浓缩后真空干燥, 得到水溶性两亲性试剂。具体实验配方如表.所示。 憎水改性:在.二氧六环中,加入.一、 . 和. ,搅拌混合均匀后逐渐升温至 ?,保温反应后降温出料得到粗产物。将粗产物在水中充分溶解过滤,收 集滤液浓缩后干燥,得到具有单元的两亲性试剂。 武汉理工大学硕士学位论文 表.基础试剂亲水性改性反应配方 ..两亲性试剂作用下的和溶液均聚合 以二氧六环作溶剂,将、以及按照::摩尔比 加入三口烧瓶中,在氮气保护下用磁力搅拌分散使之混合均匀,分装入 一系列小反应瓶中,并向小反应瓶中通入氮气保护 ,然后密封,置入 ?水浴中加热,聚合反应开始计时,定时取样,并立即加入对苯二酚的二氧六 环溶液.%终止反应,转化率通过重量法测定。按照同样的方法进 行 的溶液均聚合,、和的投料比为::摩尔比。 .. 作用下的与的无皂乳液共聚合 以磁力搅拌分散,在装有冷凝管和导入管的三口烧瓶中,先通入 ,然后依次加入.水、. 和.氢氧化钠,混合均 的单体混合液。快速搅拌预乳化, 匀后,加入. 和. ,待体系出现蓝光后,保温 开始水浴加热升温至?后加入引发剂. 反应,结束反应。移除热源,继续搅拌,待乳液降至室温后用目筛 网过 滤出料。通过重量法岬测试聚合转化率。 ..测试及表征 ...熔点测试 取少量样品用熔点仪测量其熔点。调整升温速度为?/。 ...核磁测试武汉理工大学硕士学位论文 试剂的 型核磁共振谱仪 ., 采用 进行测试。以氘代二甲基亚砜为溶剂,四甲基硅烷为 内标,对化学位移进行统一定标。 ...分子量及分子量分布测试 试剂的分子量及分子量分布用安捷伦型凝胶渗透色谱仪 .,测定,以四氢样确定工呋喃为流动相,流速. /。以不同分子 量的单分散聚苯乙烯为标作曲线,注样量为微升。数据处理采用 凝胶色谱工作站。 ...两亲性试剂临界胶束浓度值的测定 将两亲性试剂配成一系列不同浓度的水溶液,通过界面张力仪河 北省承德市材料试验机厂,铂金吊环平均内径.,平均外径. 测定两亲性试剂水溶液的表面张力,根据表面张力.浓度对数曲 线的转折 点来确定两亲性试剂水溶液的值。测试温度:? .结果与讨论 ..两亲性试剂结构的表征 图 的 图 图为纯化后的核磁图谱,其中:.,,. 武汉理工大学硕士学位论文 ,,.,,..,,. ,,以.处甲基上的个质子峰为基准,按照峰面积之比可 以算出.处的游离个数为.,说明得到的两亲化产物与目标产物基 本一致,通过核磁图谱计算得到的数均分子量为。 图. 的曲线图,根据单分散聚苯乙烯标样工作曲线得到 的数均分子量,.。由于测试中聚苯乙烯标样的分子 量为?,当待测样品分子量超出标样分子量范围时由工作曲线得 到的 分子量会出现一定程度的偏差,故测得的与眦有一定偏差。但从 分子量分布来看,图谱只有一个峰,说明产物分子量分布呈单分散。 . . . 洗出时间/ 图 的图 ..两亲性试剂在水溶液中的值 图.两亲性试剂水溶液浓度对数.表面张力曲线武汉理工大学硕士学位论文 图.为两亲性试剂的浓度对数.表面张力曲线。从图中可以看到随 着两亲化配方中丙烯酸用量的增加,得到的两亲化试剂水溶液的表面张 力逐渐增大,其中浓度对数.表面张力曲线有较明显的突变,说明相对 其他三个配方而言,两亲性试剂在水中能够较好的通过自组装形 成胶束结构,所以在后续的实验中采用该配方得到的两亲性试剂进行无 皂乳液聚合。通过曲线拟合计算得到的值为.一/。 .. 链段加入对的影响 图.为链段引入前后的两亲性试剂水溶液的表面张力曲线。 由图可以明显看到, 的值有显著下降,减小了三个数量级。 这是因为链段有较大的疏水性,所以单元引入后会使得两亲性 的憎水性增强,在水中的溶解度降低,因此值下降。 图 链段引入前后两亲性试剂水溶液的浓度对数.表面张力曲线 .. 作用下的与共聚合 图.为作用下的与共聚合时间一转化率曲线。由图 .可以看到,体系的最终转化率只有.%,这与投料中占单体总重的 比例.%很接近,其原因可能是由于引入单元后的在参与 反应的时候生成端基为自由基的活性链,该活性链难于向发生链 转 移反应,而易于向单体发生链转移反应。武汉理工大学硕士学位 论文 图. 作用下的与共聚合时间一转化率曲线 .. 作用下的、均聚合 图. 作用下的苯 图 作用下的丙烯酸 乙烯均聚动力学曲线 六氟丁酯溶液均聚动力学曲线 为了考察对和聚合的调控能力,我们进行了作用 下的和的溶液均聚合实验。结果表明,从作用下的苯乙烯均聚 动力学曲线图.中可以看出,在聚合反应初期没有出现缓聚期,的 聚合 速率较慢,而且最终转化率不高.%,随着反应时间的延长,苯乙烯 本体 聚合的转化率逐渐上升,通过对一级聚合动力学曲线进行拟合,得到线性相关 系数为.。图为作用下的均聚动力学曲线,在反应初期 有的缓聚期,随后随着反应时间的延长单体转化率逐渐上升,在的时候 达到最高值.%,缓聚期之后的动力学曲线进行线性拟合得到线性相关系数 为.。因此,对苯乙烯和丙烯酸六氟丁酯均聚合均有较好的可控性。 武汉理工大学硕士学位论文 .小结 根据文献成功合成了基础试剂.十二烷基.’..甲基.’.乙酸三 硫代碳酸酯,并通过引入和单元对其进行改性,得到水溶性两亲性 试剂。当基础试剂与丙烯酸摩尔比为时改性效果最好,得到 的的为./。在中进一步引入单元会使 两亲性试剂的值下降三个数量级。对苯乙烯和丙烯酸六氟 丁酯溶液均聚合均有较好的可控性。武汉理工大学硕士学位论文 第三章两亲性 试剂作用下/共聚物无皂 乳液的合成和表征 .引言 可逆加成.断裂链转移聚合技术采用特殊的链转移剂试剂, 通过可逆加成.断裂链转移聚合原理达到“活性’,/可控聚合的目的,具有适用单体 类型多、反应条件温和、能通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方法实现聚合, 有利于聚合物链的功能化【以及结构的精细设计等优点,是最有希望实现工业 化生产的技术之一【勿。但是技术在均相溶液聚合中反应速率慢,聚 合产物分子量低矧,在非均相乳液聚合体系中往往因为试剂在水相中迁 移困难而导致胶乳失稳、分子量分布失控和粒径分布较宽等问趔。含氟聚合物 因其具有优异的表面性能和化学以及热稳定性而被广泛研究应用,目前有研究 者采用无皂乳液技术通过两步法合成含氟嵌段共聚物【叫。 本章采用具有两亲性结构的试剂,利用其特殊的链转移作 用和自乳化作用,以过硫酸钾为引发剂,水为分散剂,采用无皂乳液聚合通过 半连续法制备和共聚物乳液。考察了浓度、单体投料比、聚合 温度、调节剂种类等因素对聚合动力学、聚合反应可控性及乳液 粒径的影响; 通过核磁共振氢谱 、差示扫描量热仪并结合凝胶渗透色谱 和傅里叶转变红外光谱’瓜证实了共聚物的结构,采用静态接触 角仪进一步表征了乳胶膜的表面性能及表面形貌。 .实验部分 ..原料及预处理 苯乙烯的提纯:将苯乙烯用%的水溶液洗涤三次,除去阻聚剂,然 后用蒸馏水洗涤至中性。加入无水干燥储存于冰箱备用。武汉理工大学硕士学位论文 表所用实验药品列表 .. 和共聚物乳液的制备 以磁力搅拌分散,在装有冷凝管和导入管的三口烧瓶中,先通入 ,然后依次加入水、和调节剂搅拌溶解混合均匀后, 加入苯乙烯快速搅拌预乳化,开始水浴加热,当水浴升温至设定温度时加 入引发剂并以一定速度用微量迸样泵滴加单体。待体系出现蓝光后,保温 反应以上,结束反应。移除热源,继续搅拌,待乳液降至室温后用目筛 网过滤出料。通过重量法【】测试聚合转化率。将所得乳液样品用%水溶 液破乳,抽滤并用去离子水多次洗涤,真空干燥得聚合物初产物。将初产物用 甲苯洗涤除去均聚物,然后真空干燥得最终聚合物产品。乳液样品的制备条 件见表.。武汉理工大学硕士学位论