[doc] 巯基乙酸酯官能团修饰的铁氢化酶模拟化合物的合成及表征

[doc] 巯基乙酸酯官能团修饰的铁氢化酶模拟化合物的合成及 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 巯基乙酸酯官能团修饰的铁氢化酶模拟化 合物的合成及表征 第26卷第5期 2008年9月 影像科学与光化学 rnagingScienceandPhotochemistry V_0I.26No.5 Sept.,2008 巯基乙酸酯官能团修饰的铁氢化酶 模拟化合物的合成及表征 司刚,佟振合,吴骊珠 (1.中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190; 2.中国科学院研究生院,北京100039) 摘要:对铁氢化酶活性中心进行化学模拟将有可能产生出新型的产氢催化 剂.本文利用Sonogashira偶联反应,合成了一种巯基乙酸酯官能团修饰的铁氢化 酶洚}生中心模拟化合物 [Fe2(o0)6(wadt)C6I-ha=C~H4O(CH2)5sc(o)oq3—4] (7),将巯基乙酸酯官能团引入到铁氢化酶活性中心,为进一步制备新型的固载 化产氢材料奠定了基础.电化学研究表明,化合物7具有明显的催化产氢特征, 在电化学条件下可以催化醋酸放出氢气. 关键词:铁氢化酶;模拟;电化学;合成;偶联反应 文章编号:1674.0475{2008}05—0337—06中图分类号:064文献标识码:A 氢化酶是一类存在于微生物体内的重要生物酶,它可以催化氢的氧化反应,也可以 催化还原质子产生氢气.根据氢化酶活性中心金属的不同,可以大致分为三类:铁氢化 酶,镍铁氢化酶和不含金属的氢化酶,其中铁氢化酶具有最高的产氢活性[1-4].随着铁氢 化酶活性中心结构的解析,对铁氢化酶进行结构或功能的模拟也成为一个新兴的研究领 域[5-. 将含有巯基的化合物连接到金属电极,金纳米粒子,量子点的表面一直是近年来研 究的热点u.,1.如果能够合成含有巯基的铁氢化酶活性中心,并将其连接到电极表面上, 将有可能得到一类新型的产氢电极;而如果将这样的化合物连接到 量子点表面,利用光 照实现量子点向铁氢化酶活性中心的电子转移,则有可能得到具有光致产氢性能的纳米 材料,这对产氢材料的器件化无疑是具有一定意义的. 收稿日期:2008—06—03;修回日期:2008—06.13.通讯联系人:吴骊珠. 基金项目:国家自然科学基金项目 (20333080,20732007,20728506,20672122);科技部国家重点基础研究发展规 划项目 (2004CB719903,2006CB806105,2007CB808004,2007CB936001);中科院基础局资助项目. 作者简介:司刚(1980.),男,2003级博士研究生. 337 338影像科学与光化学第26卷 本文在常规的Sonogashira偶联反应条件下,以四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂为反应 溶剂,利用含有芳基碘取代的铁氢化酶活性中心模拟化合物[Fe2(co)6(一adoC6H4I一4] (6)和过量的端基炔烃化合物5反应,在少量Pd(PPh3)2C12和CuI的催化下反应3.5h, 以满意的产率(83%)得到结构为[Fee(co)6(一 adt)C6H4C--CC6H40(CH2)5sc(o)CH3— 4]的铁氢化酶模拟化合物7,成功地将巯基乙酸酯官能团引入到铁氢化酶体系中,为进一 步进行固载和产氢研究奠定了基础. 1实验部分 1.1试剂与仪器 试剂:对溴苯酚;对碘苯胺;五羰基合铁;多聚甲醛;1,5一二溴戊烷;2一甲基.3一炔2一丁 醇;硫代醋酸钾;二氯三苯基膦钯;碘化亚铜;四丁基六氟磷酸铵.所有溶剂经严格无水无 OH 3 4 CHCOSK THF.Reflux 7 图1化合物7的合成路线, Syntheticrouteforcomplex7 化合物2的合成:对溴苯酚(1)(1.73g)和1,5一二溴戊烷(4mL)溶于THF(25mL) 中,在回流的情况下分批加入NaH(240mg).回流2h后停止反应,旋干 溶剂,向反应瓶 中依次加入水和二氯甲烷,剧烈搅拌后分出有机相,水洗3次,无水硫酸镁干燥后过柱分 宁 一 第5期司刚等:巯基乙酸酯官能团修饰的铁氢化酶模拟化合物的合成及表征339 离,得到白色油状物,产率:38%.MS(/z):322. 化合物3的合成:化合物2(322mg),2.甲基一3一炔一2一丁醇(1.68g)溶于THF/NEt3 (5:1)的混合溶剂10mL中,除气15min后,加入催化剂Pd(PPh3)2Cl2(15rng)和CuI (5nag),在氩气气氛下回流反应过夜.反应完成后旋干反应液,加二氯甲烷溶解,水洗有 机相3次,无水硫酸镁干燥.浓缩用硅胶柱分离,以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂,得黄色固 体,产率:86%.MS(优/z):324;HNMR(400MI-Iz,CDC13):7.34(d,J=8.6Hz, 2H),6.80(d,J=8.6Hz,2H),3.96(t,=6.0Hz,2H),3.44(t,J=6.6Hz,2H), 2.21(S,2H),1.91(1TI,2H),1.83m,4H),1.61—1.69(m,8H). 化合物4的合成:化合物3(324mg)溶于10mL甲苯中,加入NaI-/(100mg),TLC 检测,15rain反应完成.浓缩后直接上柱,以石油醚为洗脱剂分离,得到 淡黄色油状物,产 率:90%.MS(/z):266,268;HNMR(400MHz,CDC|3):7.41(d,J=6.8Hz, 2H),6.82(d,J=6.8Hz,2H),3.96(t,J:6.3Hz,H,),3.43(t,J=6.7Hz,2H), 2.98(s,2H),1.91(m,2H),1.80(m,2H),1.63(m,2H). 化合物5的合成:化合物4(215mg)溶于10mL的THF中,加入硫代醋 酸钾 (110mg),回流,TLC检测,约5h反应完成.旋干反应液,加二氯甲烷溶 解,水洗有机相3 次,无水硫酸镁干燥.浓缩后用硅胶柱分离,以石油醚/乙酸乙酯为洗 脱剂,得白色晶体, 产率:88%.MS(/z):262;HNMR(400MHz,CDC13):7.40(d,J=8.0Hz,2H), 6.87(d,J=8.0Hz,2H),3.95(t,J:6.5I-Iz,H,),3.29(1H,s),2.87(t,J:6.2 Hz,2H),2.29(s,3H),1.74(m,2H),1.60(m,2H),1.49(m,2H). 化合物6的合成:按文献方法合成[12,13]. 化合物7的合成:化合物6(59mg)和5(38mg)3~人到THF/NEt3(5/1) 的混合溶剂 15mL中,除气15rain,氩气保护下加入催化剂Pd(PPh3)2C12(15mg) 和CuI(5mg)作为 催化剂,50?搅拌反应,TLC检测,约3.5h内反应完成.滤去反应液中 不溶物,减压除去 溶剂,粗产物上硅胶柱,以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂洗脱,得红色固 体为产物.产率: 83%.MS(MALDI—TOF,CCA):746(M十Na);HNMR(400? z,CDC13):7.74 (d,J:8.6Hz,2H),7.70(d,J=8.5Hz,2H),6.85(d,J=8.6Hz,2H),6.70(d, J=8.5Hz,2H),4.33(s,4H),3.96(t,J=6.4Hz,2H),2.90(t,=7.3Hz,2H), 2.33(S,3H),1.81(m,2H),1.66(1TI,2H),1.54(m,2H);CNMR(100MHz, CDCl3):207.0,196.1,159.0,144.1,133.3,133.0,115.5,115.3,114.6,88.8,88.0, 67.8,49.6,30.8,29.5,29.1,28.9,25.4;Ana1.CacldforC29H25Fe2NO8S3:C48.15, H3.48,N1.94;Found:C48.31,H3.06,N2.10;IR(KBr,vcmI1):v(CO):2086.8, 2074.7,2032.5,992.1,1965.7,1685.3;(C三C):2208.0. 2结果和讨论 2.1合成 近年来,过渡金属催化的有机化学反应的研究取得了空前的进展.钯 催化的端基炔 影像科学与光化学第26卷 烃和芳基卤代烃的偶联反应,即Sonogashira反应lL1,条件温和,操作 简便,可用来合成多 种含有芳基炔的共轭体系,在药物合成,材料制备等领域内都备受关 注.值得一提的是, 用该反应构筑的不饱和共轭体系常表现出优越的光电性质.尽管早在2003年,孙立成研 究小组利用Sonogashira反应作为关键步骤,实现了氢化酶活性中心和联吡啶钌的连 接【12,13],但这个反应在铁氢化酶模拟领域内的潜力并没有得到真正的开发.Sonogashira 反应的条件十分温和,受底物官能团影响较少,在多种官能团存在的情况下,依然能够顺 利发生,这些特点对于铁氢化酶活性中心的衍生化来说是非常必要的[,1引. 本文首先从对溴苯酚出发,合成了对位有巯基乙酸酯官能团取代的苯乙炔化合物5. 碘代芳烃在Sonogashira偶联反应中通常具有相对较高的活性,因此我们选取含有芳基碘 取代的铁氢化酶活性中心模拟化合物[Fe2(co)(~-adt)c6H4I.4](6)做为起始化合物进 行偶联反应.在常规的Sonogashira偶联反应条件下,以四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂为 反应溶剂,以Pd(PPh3)2C12和CuI作为催化剂,化合物6和过量的端基炔烃化合物5在 50?下反应3.5h,即可以满意的产率(83%)得到结构为[Fee(C0)6(弘 一adt)C6I-hC三 cc6I-I40(CH2)5SC(O)CH3—4]的铁氢化酶模拟化合物7,成功地将巯基乙酸酯官能团引入 到铁氢化酶体系中. 2.2电化学 以四丁基六氟磷酸铵为支持电解质,在乙腈中测量了化合物7的电化学行为(图2), 所有电极电势都相对于二茂铁的半波电位而言.该化合物在+0.55V(“USFc/Fc)出现 图2化合物7(1.0retool/L)在醋酸(0—5retool/L)存在下循环伏安图 溶剂:乙腈;0.1mol/L的—Bu4NPF6作支持电解质;扫描速度为100mV/s; 参比电极:ag/Ag电极;工作电极:玻碳电极;对电极:铂电极 Cyclicvoltammogramof7(1.0rnmol/L)withHOAc(0--5inmol/L) Solution:0.1tool/L—Bu4NPF6/MeCN,scanrate:100mV?s,,referenceel ectrode:ag/Agelectrode, workingelectrode:glasscarbondectrode;counterelectrode:Ptelectrode 一 个不可逆的氧化峰,在一1.54V(“UsFc/Fc)出现一个半可逆的还原峰,在一2.02V (Fc/Fc)出现一个不可逆的还原峰.根据文献报道,出现在+0.55V”UsFc/Fc) 第5期司刚等:巯基乙酸酯官能团修饰的铁氢化酶模拟化合物的合成及表征341 的氧化峰归属为[FeFe]一[FeFen]+t2一的单电子氧化过程;出现在一1.54V(vsFc/ Fc)的准可逆的还原峰归属为[FeFe]+e一一[Fe10]过程;而出现在一2.02V(VS Fc/Fc)的不可逆的还原峰,则归属为[FeFe0]+e,一[Fe0Fe0]的单电子还原过程.模 拟化合物7在加入醋酸的情况下,第一个还原峰的强度升高并不明显,但第二个还原峰 的电流强度随着醋酸的加人不断升高,这是典型的电化学催化产氢行为的特征,与文献 中报道的EECC(电化学一电化学一化学一化学)型机理的产氢模式非常相似,表明化合物 保留了前体化合物的产氢活性. 由于含硫醇类化合物可以固载到金属电极,纳米金,量子点等表面,化合物7的合成 为进一步的固载和催化产氢研究打下良好基础,我们将进一步探索化合物7在催化产氢 方面的潜在应用. 3结论 利用Sonogashira反应为手段,合成了一个含有硫醇酯取代的铁氢化 酶活性中心模拟 化合物7,循环伏安行为表明该化合物具有明显的催化产氢活性.这 个化合物的合成为铁 氢化酶活性中心模拟化合物的固载打下良好基础. 参考文献: [1]FreyM.Hydrogenases:hydrogen-activatingenzymes[J].Chem&iochem.,2002,3:153—160. 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SynthesisandCharacterizationofFe-onlyHydrogenaseModel MercaptoacetateGroup SIGang一,TONGZhen-he(TUNGChen-ho),WULi—zhu1 (1.KeyLaboratoryofPhotochemicalConversionandOptoelectronicMaterials,TechnicalInstituteofPhysics andChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,P.R.China; 2.GraduateUniversityoftheChineseAcademyofSciences,Beijing100039,P.R.China) Abstract:Fe-onlyhydrogenasecancatalyzethereversiblereactionofprotonsandelectronst0molec— ularhydrogeninnature.Toconstructnewhydrogenevolutioncatalysts,Amercaptoacetatefunc— tionalizedFe--onlyhydrogenasemodelcomplex7hasbeenachievedbyusingSonogashiracrossCOl/.. piingreactioninthiswork.Electrocatalyticstudiesof7,monitoredbycyclicvoltammogram,sug— gestthat7isanactivecatalystforH2productionunderelectrochemicalconditionsinthepresenceof H0Ac. Keywords:Fe-onlyhydrogenase;mimic;electrochemistry;synthesis;couplingreaction Correspondingauthor:WULi—zhu