【doc】介质阻挡放电等离子体作用下二甲醚转化液相产物的气相色谱-质谱分析

【doc】介质阻挡放电等离子体作用下二甲醚转化液相产物的气相色谱-质谱分析 介质阻挡放电等离子体作用下二甲醚转化 液相产物的气相色谱-质谱分析 2008年第37卷第7期 石油化工 PETR0CHEMICALTECHN0L0GY?729? ./^o000 1分析测试l /气'气 介质阻挡放电等离子体作用下 二甲醚转化液相产物的气相色谱一质谱分析 严义刚,王保伟,王庆法,张香文,许根慧 (天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072) [摘要]采用气相色谱一质谱(GC—MS)法分析了在介质阻挡放电(DBD)等离子体作用下,二甲醚转化生成的液相产物的组成 及含量.分析结果表明,该液相产物中含有22种组分,包括醇,醛和含有甲氧基的有机化合物(如甲醇,乙醇,乙二醇,甲醛,丙醛, 甲氧基乙烷,二甲氧基甲烷,1,2一二甲氧基乙烷等),并用面积归一化法测定了各成分的含量,其中甲醇,甲醛和1,2一二甲氧基 乙烷的质量分数分别达到22.22%,17.80%,26.41%.根据这些有机化合物的结构式,分析并推导出主要液相产物的生成机理, 即反应物先被电离分解成各种自由粒子,然后自由粒子自由组合生成各种有机物. [关键词]介质阻挡放电;等离子体;二甲醚;液相产物;气相色谱;质谱;分析 [文章编号]1000—8144(2008)07—0729—04[中图分类号]TQ424.35[文献标识码]A GC—MSAnalysisofLiquidProductsfromConversionofDimethylEtherwith DielectricBarrierDischargePlasma YanYigang,WangBaowei,WangQingfa,ZhangXiangwen,XuGenhui (KeyLaboratoryforGreenChemicalTechnologyoftheMinistryofEducation,Schoolof ChemicalEngineering&Technology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China) [Abstract]Byactionofdielectricbarrierdischargeplasmaundernormalpressure,dimethylether wasconvertedintocomplicatedliquidproducts.Thecomplicatedliquidproductswereanalyzedby programmedtemperature-capillarygaschromatography-massspectrometry.Twenty-twokindsof componentsinliquidproductswereidentified,containingalcohols,aldehydesandmethoxy-containing organiccompounds,forinstance,methylalcohol,ethylalcohol,ethanediol,formaldehyde,propanal, methoxyethane,dimethoxymethane,1,2-dimethoxyethaneetc.Contentsofthesecompoundswere determinedbyareanormalization.Massfractionsofmethylalcohol,formaldehydeand1,2-dimethoxy ethaneare22.22%,17.80%,26.41%,respectively.Moreover,accordingtomolecularstructuresof theseorganiccompounds,formationmechanismsofmajorfiquidproductsfromdimethyletherwere analyzedanddeduced.Reactantsarefirstionizedanddecomposedintomanysmallerspecies,andthen thesespeciescombinedfreelyintoallkindsoforganiccompounds.Thisanalysismethodbenefitsto directingthenextstepinexperimentandpossibleindustrialization. [Keywords]dielectricbarrierdischarge;plasma;dimethylether;liquidproduct;gaschromatography; massspectrometry;analysis 二甲醚的生产已经实现了工业化,工艺条件十分 成熟,现在越来越多的研究者关注二甲醚下游产品的 开发.在介质阻挡放电(DBD)等离子体作用下,二 甲醚可以直接转化为多种具有特定性能,高附加值的 有机化合物,如乙二醇,二甲氧基甲烷,1,2一二甲氧 基乙烷等?;而在其他条件下,很难一步合成这些 化合物,并且对设备的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 很高,工艺条件较复 杂m.将DBD等离子体技术应用于二甲醚的转 [收稿日期]2008—02—09;[修改稿日期]2008—03—25. [作者简介]严义刚(1984一),男,湖北省洪湖市人,硕士生,电邮 yanyigang43@163.tom.联系人:王保伟,电话022—27402944,电邮 wangbw@tju.edu.ca. [基金项目]国家自然科学基金项目(20606023);国家自然科学基 金重大项目(20490203). 730? 石油化工 PETR0CHEMICALTECHN0L0GY2008年第37卷 化中,为合成这些有机化合物提供了一条新的路径. 在DBD等离子体作用下,二甲醚转化生成的 液相产物组成复杂,目前对该液相产物详细的定性 和定量分析未见报道.气相色谱一质谱(GC—MS) 联用仪可以定性,定量地分析液相产物卜]. 本工作采用GC—MS法,对DBD等离子体作 用下二甲醚转化生成的液相产物进行了分析,建立 了简单,快速的分析方法;并推断出在DBD等离子 体作用下,二甲醚转化的反应机理. 1实验部分 1.1仪器 美国安捷伦公司Agilent6890N一5975型气相 色谱一质谱联用仪. 1.2分析条件 GC分析条件:毛细管色谱柱为PH一5MS5% PhenylMethylSiloxane型(30m×0.25mm× 0.25m);气化温度280oC;高纯氦气为载气;柱前 压24.2kPa;分流进样,分流比为100:1;柱流量 0.7mL/min;色谱柱采用程序升温:起始温度 40?,保留3min,以10oC/min的升温速率升至 200oC,保留3min. MS分析条件:离子源为EI,电子能量70eV;离 子源温度230oC;扫描范围m/z=14,300;进样量 0.2txL. 2结果与讨论 2.1分析结果 采用1.2节的分析条件可将二甲醚转化生成的 主要液相产物全部分离,且分离效果较好.液相产 物的总离子流图见图1.由图1可见,该液相产物 的成分复杂.采用谱库联机自动检索并与标准谱 图进行对比,得到了液相产物的组成及含量,结果 见表1.由表1可见,液相产物中包含醇类,醛类及 一 些含有甲氧基的有机化合物共22种,其中甲醇, 甲醛和1,2一二甲氧基乙烷的含量较高,质量分数 分别达到22.22%,17.80%,26.41%. L.?.k一. 12345678910 Retentiontime/min 图1DBD等离子体作用下二甲醚转化生成的 液相产物的总离子流图 Fig.1Totalioncurrentchmmalogramofliquidproductsobtained byconversionofdimethyletherunderdielectricbarrierdischargeplasma. 表1液相产物的组成及含量 Table1Chemicalcomponentsandcontentsoftheliquidproducts Indexedbymassspectrumbank.similarityismorethan95% 第7期严义刚等.介质阻挡放电等离子体作用下二甲醚转化液相产物的气相色谱一质谱分析'731? 2.2组分结构的解析 以1,2一二甲氧基乙烷为例,分析液相产物中 该物质的结构. 采用GC—MS联机检测,将得到的各组分的 MS谱图经过计算机谱库检索,确定保留时间为 3.089min的组分为1,2一二甲氧基乙烷,将其MS 谱图和谱库中对应的MS谱图进行对比,结果见 图2. B4 2960 l .J....lI5.JI.J020406080l0ol20140l60 m/z 图2保留时间为3.089min组分的MS谱图(A)与谱库中1,2一二甲氧基乙烷标准MS谱图(B)的对比 Fig.2ComparisonbetweenMSofthecomponent(retentiontime3.089min)(A)andstandard MSof1,2-dimethoxyethane(B) 由图2可见,保留时间为3.089min的组分的 分子离子峰为m/z=90,符合1,2一二甲氧基乙烷的 相对分子质量.根据有机质谱解析原理,该化合 物可能发生如下断裂从而产生相应的碎片离子: .H, CH3OCH2--CH2-- 厂 ~-OCH2I, +. CH3OCH2CH3 HCH2 . 1Il一 这些碎片离子峰在MS谱图中均出现过,由此 可推断该化合物为1,2一二甲氧基乙烷. 2.3反应机理 由上述结果可见,在DBD等离子体作用下,二 甲醚转化生成的液相产物中大部分是含有甲氧基 的化合物,还有部分为醇类,醛类物质,故推测二甲 醚转化的反应机理为两步. (1)由二甲醚电离分解成各种自由粒子,如H, o,OH,CH2,CH3,CHa0,CHaCH2,CH2CH2, CHaCH20,CH2CHO,CH2CH2OH等. CH3OCH3cH3O+cH CH30三cH3'+0 CH;三c+H O+H—OH CH;+CH2*——+cH3CH2* CH,CH2c+H CH3CI-L2*+O——H3cI%O aCH2*+OCH2CHO+H CH2CH2+.OH—Occ(9) (2)这些自由粒子自由组合成各种有机化 合物. CH2+O一HCHO(10) CH;+OH——H3OH(11) CH3a+OH—一cH3CI~OH(12) HOCH2CH2+OH一HoCH2CH2OH(13) CH3O+CH3c一cH3OcH2CH3(14) 2CH3O+c一cH3OcOCH3(15) CH3O+CCHOCH3OCH2CHO(16) 2CH3O+CH2CH2*——H3OCH2CI~OCH3(17) CH3CH2O+CH3CH2*(CH3CH2)2O(18) 在实际反应过程中,上述两步反应是同时进行 的,即一些粒子在被电离的同时,另一些粒子相互 碰撞结合成各种有机化合物;即使是刚合成的新有 机化合物也有可能立即被电离生成新的粒子,而这 些新的粒子又参与到新的化合反应中去.正是由 于二甲醚被电离生成了各种各样的粒子,而这些粒 子又能重新自由组合,所以生成的液相产物的组分 非常复杂. ,,,,,,,,,,,,,,,,0 ? 732? 石油化工 PETROCHEMICALTECHNOLOGY2008年第37卷 3结论 (1)采用GC—MS法定性,定量分析了DBD等 离子体作用下二甲醚转化生成的液相产物的组成, 该液相产物中共含有22种物质,主要为醇类,醛类 及一些含有甲氧基的有机化合物,其中甲醇,甲醛 和l,2一二甲氧基乙烷的质量分数分别达到 22.22%,17.80%.26.41%. (2)根据液相产物中化合物的结构式,推测在 DBD等离子体作用下,二甲醚转化的机理为二甲醚 先被电离分解成各种自由粒子,这些自由粒子再自 由组合生成各种有机化合物. 参考文献 1于开录,刘昌俊,张月萍.二Ip醚的制备与下游产品开发研究进 展.天然气与石油,2000,18(4):20,24 2孙明,于林,孙长勇等.二甲醚的应用及下游产品开发.精细化 』二,2003,20(11):695,699 3WangYu,LiuChangjun,ZhangYueping.ConversionfromDime— thylEthertoDimethoxyMethaneandDimethoxyEthaneUsingDie— lectric—BarrierDischargePlasma.PlasmaSciTechnol,2005,7(3): 2839,284l 4WangYu,LiuChangjun.PlasmaMethaneConversioninthe PresenceofDimethylEtherUsingDielectric—BarrierDischarge.En一 ? 最新专利文摘? ergyFuels,2005,19(3):877,881 5JiangTao,LiuChangjun,RaoMingfa,eta1.ANovelSynthesisof DieselFuelAdditivesfromDimethylEtherUsingDielectricBarrier Discharges.FuelProcessTechnol,2001,73(2):143,152 6ZouJijun,ZhangYueping,LiuChangjun.HydrogenProduction fromPartialOxidationofDimethylEtherUsingCoronaDischarge Plasma./ntJHydrogenEnergy,2007,32(8):958,964 7李应成,何文军,陈永福.环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进展. 工业催化,2002,10(2):38,44 8曹虎,郑岩,马瑁等.ReO/ZrO2催化甲醇一步合成二甲氧基甲 烷的研究.燃料化学,2007,35(3):334,338 9LiuHongchan.IglesiaE.SelectiveOne—StepSynthesisofDime— thoxymethaneviaMethanolorDimethylEtherOxidationon H3VMo12.PO40KegginStructures.JPhysChemB,2003,107 (39):10840,10847 lO葛欣,张英,沈俭一.乙二醇二甲醚的合成途径.化学试剂, 1997,19(3):150,153 11符迈进,朱京科,王军娟.气相色谱一质谱联用法对三乙基硼合 成反应副产物的研究.分析化学,2007,35(2):263,267 l2王胜平,李振花,马新宾等苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳 酸二苯酯反应产物的气相色谱一质谱分析.分析化学,2002,30 (2):829,832 l3李继文,王川.气相色谱法测定仲丁醇的纯度及杂质含量.石油 化工,2006,35(6):587,590 l4陈耀祖,涂亚平.有机质谱原理及应朋.北京:科学出版社,2001. 134,l4l (编辑李明辉) 一 种由环己烷制备环己酮,环己醇的方法 该专利涉及一种由环己烷氧化制备环己酮,环己醇的方 法.在多级串连釜中,用含分子氧的气体氧化环己烷生成含 环己基的过氧化物,环己醇,环己酮的混合液,混合液经分 解,水洗,皂化,精馏处理得到环己酮,环己醇.该方法的特 点在于氧化过程中采用的含分子氧的气体中的氧浓度逐釜 增加,含分子氧的气体中氧含量为20%,50%,反应温度为 130,200oC ,压力为0.5,3.0MPa,环己烷的停留时间为 5,120min/CN101161612.2008—04—16 一 种Mn—Ag双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用 该专利涉及一种用于烯烃脱氧的Mn—Ag双活性组分脱 氧剂及其制备方法和应用.该脱氧剂以MnO为主要活性 组分,还含有少量的AgO.在AgO的作用下,Mn,O还原 成具有脱氧活性的MnO的温度降低,时间缩短.该脱氧剂以 铝酸钙为载体,不需添加其他黏合剂,提高了脱氧剂活性组分 的含量和脱氧容量,并具有极高的抗压碎强度.该脱氧剂可 在80,160oC下还原再生,室温下将乙烯,丙烯等中的微量氧 净化至5X10以下.将该脱氧剂用于聚烯烃工业生产中,可 延长脱氧剂再生周期,避免聚合催化剂中毒,降低生产成本 具有明显的经济效益./CN101165030,2008—04—23 一 种钴基F—T合成催化剂及其制备方法 该专利涉及一种钻基F—T合成催化剂及其制备方法. 该催化剂含有有效量的钴金属组分和载体,用含有钻金属组 分的溶液浸渍载体的方法制备.在浸渍过程中,VL//Vc= 0.01,0.99,式中,为浸渍液体积,为载体的孔体积. 该催化剂在保持较高反应活性的同时具有更好的c选择 性./CN101134164,2008—03—05 一 种选择加氢脱除轻汽油中二烯烃的催化剂 该专利涉及一种选择加氢脱除轻汽油中一I烯烃的催化 剂.该催化剂为一种非完整萤石结构的掺杂二价金属氧化 铈的复合氧化物,可用于C,,馏分轻汽油的加氢精制,具有 抗硫,抗氮化合物的特点.在40,70oC,1.0,3.0MPa,H, 与油体积比100,700,液态空速0.5,4.0h的条件下,该 催化剂催化轻汽油进行选择加氢,二烯烃的脱除率大于 94%/CN101164691,2008—04—23