超分子阳离子聚合物的合成及应用

超分子阳离子聚合物的合成及应用 全国油田化学品发展研讨会 超分子阳离子聚合物的合成及应用 徐太平 (安徽伟业化工有限公司 246005) 安徽安庆 摘要本文选择丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，=烯丙基二甲基氯化铵两种单体分别和N一 羟甲基丙烯酰胺为共聚单体，采用复台引发体系，通过水溶液自由基共聚合，合成含有阳离子和自交联基 团的超分子阳离子聚合物。该复合引发体系由氧化剂、还原剂、偶氮二异丁脒二盐酸盐以及增链剂,辅助还 原剂?A)、促溶剂(尿素)、铁离子整合剂(Na4EDTA)等添加剂组成。根据聚电解质共混技术(通过注 入超分子阳离子聚合物与地下滞留聚台物(阴离子聚电解质)复合，得到均相、增粘的聚电解质复合溶液， 用于堵塞滞留聚台物浓度较高的高渗透层(追使后续注入水进入中、低渗透层(最终扩大后续水波及体积， 提高聚合物驱后的水驱采收率。 前言: 近年来超分子化学及其应用受到各国科学家的重视，超分子化学是研究多个分子通过非 共价键作用而形成的功能体系的科学，用于研究超分子结构和性质的实验技术已有许多。但 目前国内对外驱油体系中超分子化学的研究并不系统，驱油体系中超分子化学的研究是比较 新颖的课题。 超分子是分子之间的结合，借助的结合力是非共价键力。同共价键力相比，非共价键力 属于弱相互作用，是指范德华力、静电引力、氢健力等，与原子间化学键作用形成的分子不 同，超分子体系是由多个分子通过分子间非共价键作用力缔合形成复杂有序且具有某种特定 功能和性质的实体或聚集体。也就是说，超分子化学是研究通过非共价键作用形成功能体系 的科学。 超分子阳离子聚合物MD-300与地层、原油及滞留聚合物之问有着较强的相互作用，它 与地层滞留聚合物交联增大了驱替流体的流动阻力及与油膜之间的粘滞力，这种相互作用属 于分子间的非共价键化学作用，其中主要是静电作用，这是一种超分子化学作用，因此我们 注聚后聚电解质共混技术又称为超分子化学驱油作用。 利用超分子化学原理来研究超分子阳离子聚合物YD-300的驱油作用有助于揭示其本质， 这与聚合物HPAM主要依靠粘弹性进行驱油的机理是不同的;N)-300与地层及滞留聚合物超分子化学作用使得驱替流体在地层多孔介质中具有较高的附加流动阻力和深部调剖作 的 用， 全国油田化学品发展研讨会 改善了水油流度比，提高了驱替液的波及体积:与原油之间较强的超分子化学作用又增大了 它与油膜之间的粘滞力，提高了洗油效率。 超分子驱油技术其驱油机理与聚合物和 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂有所不同: (1)MD一300与带负电的岩 石表面作用，吸附于岩石表面，剥离岩石表面的油膜，提高洗 油效率; (2)MI)-300与原油界面之问有较高的作用力(原油中的沥青质等成分显示负电性，超 分子显示正电性，两者相互作用使其之间的作用力增强)，使驱替液与原油之间有较高的粘 滞力，从而提高了洗油效率。 (3)由于MD-300的吸附，岩石孔隙尺寸降低，岩石渗透率降低，增加驱替液的流动阻 力，可提高后续驱替液的波及体积; (4)MD-300与地下聚合物(口_^M，阴离子型)的相互作用，形成絮状沉淀，堵塞渗流 通道，可避免后续注入流体沿大孔道推进，提高波及系数: 聚合物驱后仍有大约50,的地质储量留在地下，从机理上说聚合物驱本身就具有调剖的 作用，注聚结束后的后续水驱可将聚合物推向地层深部，具有深度调剖的作用。但是，地层 大孔道的存在，使得后续注入水与聚合物一起沿大孔道产出，造成油井出聚严重，聚合物驱 油的作用也就没能很好地发挥出来。而且注聚后立即转入注水，势必造成高流度的水驱替低 流度聚合物溶液的指进现象发生，从而大大降低注入水的波及系数，使聚合物驱后的油井很 快水淹。通过注入阳离子聚电解质与地下滞留聚合物(阴离子聚电解质)复合，得到均相、 增粘的聚电解质复合溶液，用于堵塞滞留聚合物浓度较高的高渗透层，迫使后续注入水进入 中、低渗透层，最终扩大后续水波及体积，提高聚合物驱后的水驱采收率。 1、 阳离子聚电解质的合成 1(1实验部分(略) 1(2结构鉴定 上述合成实验得到的阳离子度为4(92,的P(DAC-AM—NAM)，产品编号为8059S:阳离子 度为6(14,的P(DMDAAC-AM—NAM)，产品偏号为8089S。现对这两种产品的化学结构进行鉴 定。 (1)红外光谱分析 86 全国油田化学品发展研讨会 图卜1 P(DAC—AM_N枷)的红外光谱图 从上面的红外光谱图科看出，在3369(1，3197-3，2948(7，2769(3，1720(2，1619(0，1474(3， 1134，9和952(7cm-1处出现吸收峰， 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 结构中含有N-H，一CH20H，(CH3，一CHr，旷 (cH3) 3 crl，(coN-H2，(CONH， 一COOCH2CH2(CH(，因此NMD--300结构中含有季 子和羟甲基功能团，能够吸附在呈负电的岩石表面，而且使侧链的--OH伸展在岩氮阳离 持水湿性，为P(DAC-AM(NAM)。 石表面保 图I-2 P(DMDAAC-AM-NAN)的红外光谱图 由图1(14可知: 3300,3500cm"1出现N-H基团的伸缩振动吸收峰，另外，由于此聚 在 合物具有强烈的吸水性，在>3000 cra"1处出现一CH20H的伸缩振动宽峰，在此重叠，2950 cml 全国油田化学品发展研讨会 附近为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1637(3 am?1为酰胺基团中羰基的伸缩振动谱带，与 N+键合的双甲基特征峰为1477(7 cm4处的6振动，与(CH2-的6振动发生谐振偶合，出现 的裂分。CH2基团在1423、876(3 cm-1的面内弯曲、面外弯曲振动吸收，以及C H基团在峰 960(8 cm"1的弯曲振动特征峰，为P(DMDAAC-AM(NAM)。 (2) 核磁共振氢谱图分析 从P(DAC-AM?NAM)的HNMR谱图可看出:季氮原子键按基团(N+—cH3)，(CONI- 12 一)质子的化学位移分别是 3(27ppm，3(53ppm，其余 基 团质子的化学位移分别为 2(65ppm，2(55ppm?2(80ppm 和1(63ppm，说明NIVlD一 300 膜剂分子当中含 有(CH3， (CH2 CH和一CH20H- 基 团，所合成的产品结构为所 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的分子结构。 图1—3 P(DAC-AM-NAM) 4 3 2 6(p姗)1的HNMR谱 图 从P(DMDAAC-AM-NAM)的HNMR谱图可看出:季氮原子键按基团HDO，(N+-CH3 -CH2-，-CH-， (CONH2-) 质子的化学位移分别为 4(72ppm，3(0ppm，3(92ppm， 5(75ppm和5(98ppm，所 合 成的产品结构为所设计 分子结构。 的 T(0 5(0 5(0 4(0 3(0 2(0 1(0 O0 ( 5(pl:rm) 图1-4 谱图P(DMDAAC-AM(NAM) 的HN (3) 阳离子聚合物的结构 从红外光谱和核磁共振氢谱图的官能团可推测出阳离子聚电解质的化学结构式为: 全国油田化学品发展研讨会 P(DAC—AM—NAM)的结构为: P(DMDAA 结构鉴定结果认为:P(DMDAAC—AM攫AM)和P(DAC-AM-NAM)分子链上舍 基团和抗衡离子，属于阳离子聚电解质。 有阳离子 2、阳离子聚合物IlD-300溶液室内性能评价 2(1如-300溶液表面润湿性 阳离子},4D-300中P(I)i?DAAC一肌_NAM)分子侧链上含有一c11:oH基团，该基团在分子侧链 上伸展的羟基可以使岩石表面改变成水湿性。 表2—1不同浓度下MD-300的接触角 I#载玻片 2#载玻片 3#载玻片 4#载玻片 (度) (度) (度) (度) 繁 0 48(25 9{3 43 99(583 97(5 40(083 85(333 10038(917 300 94(583 37(833 81(583 36(333 500 87(583 36 61(833 36(833 800 37(5 3384(917 61(583 100085(583 35(167 56(467 35(167 150078(5 36(167 66(833 30(583 3000 75(333 34(5 61(167 2325。 取5×103mg]l的母液，用蒸馏水稀释成不同浓度的阳聚电解质共混荆MD(300溶液 加入NaCl使其各小样的TDS=6000mg,1，测定其接触角。 89 全国油田化学品发展研讨会 表2—2在TDS=6000下不同浓度MD一300的接触角 ,接触角 1#载玻片 1#载玻片 2#载玻片 2#载玻片 浓度,0 (度) (度) (度) (度) 、 (TDS=5000)(TDS=5000) (mgn), 0 99(583 86(333 48(25 50(25 10。 97(5 40(833 85(333 35(917 300 94(583 81(583 37(083 33(333 500 36 3387(583 61(833 8? 84(917 64(583 37(5 33(833 1000 85(583 56(417 35(167 35(167 78(5 56(833 150036(16738(583 3000 75(333 51(167 34(5 33(25 2(2 biD(300溶液的表面张力测定 取5×103mgn的MD-300母液，用蒸馏水稀释成不同浓度的阳聚电解质共混剂MD一300 溶液，再分别加入NaCl使其各小样的TDS---5000mg，l，测定其表面张力。 ?表2—3 不同浓度下MD(300的表面张力 l 100 500 800 (?g,1) 0300 1000 1500 3000浓度 l 39(6 36(9 31(6 31(4 30(4 26(2 31 表面张力(dyn,em) 170(1 注:Tos=5000mg,a，纯水的表面张力o$-76(1dyn,em 2(3 bid(300溶液的表观粘度和界面张力测定 表2—4 不同浓度下MD-300的表观粘度和界面张力 表观粘度 MD-300浓度界面张力(mN,m) 界面张力(raN,m) (mPa(s) (mg,1) 与煤油间 与孤岛原油问O O(7 2(7 4(5 100 2(64 1(9 2(1 4(62 1(4 1(7 300 500 5(87 1(3 1(6 800 7(42 1(1 1(4 1000 8(36 8(6×10q 1(3 1200 10(172 3_3×10-1 7(9×10吐 0(2 1(6×10"11500 15(24 5(7×1 2000 38(16 2(4×10"2 8(2×1 o-2 3000 53(16 1(1×10-2 3(7×10"2 注:TDS=6500ppm,温度30"C下测 定 全国油田化学品发展研讨会 2(4不同浓度MD-300溶液在岩石表面的吸附量 2(4(1静态吸附量的测定 将未洗油的天然油砂和不同浓度的MD(300溶液以1:9的固液 100ml 比混合，分装在 塑料瓶中，充分震荡后置于水浴中(每12h充分震荡一次，以一定的时间间隔取出样品 用高速离心机以离心速度4000—6000r,min将溶液离心，取上层清液，测定原溶液和实验后 溶液中的MD(300浓度。计算油砂上吸附量。 表2—5不同浓度下MD-300在油砂上得吸附 量 MD-300浓度吸附后MD一300浓 在油砂上吸附量 (rag,L) 度(rag,L) (mglg) O O 100 53 0(42 300 130 1(54 2(76500 190 800 3lO 4(38 1000 4(76 470 615 5(25 1200 1500 860 5(77 6(052000 1330 3000 2100 6(16 2(4(2动态吸附量的浏定 动态吸附实验分岩心饱和油和不 饱和油2种情况进行: (1) 取孤岛中一区油层岩心制成实验模型，模型抽空、饱和油田模拟水，计量孔隙 度、水相渗透率、饱和模拟油，然后水驱实验模型至残余油饱和度，最后以0(3ml,min速度注 入5倍孔隙体积质量浓度为0(2,的MD一300溶液，接着注入5倍孔隙体积模拟水; (2) 取孤岛中一区油层岩心制成实验模型，抽空、饱和模拟水，测量孔隙度、水相渗 透率，再饱和油，水驱建立残余油饱和度，再以相同速度注入5倍孔隙体积的MD一300溶液， 注入5倍孔隙体积的模拟水。 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 上述各驱替过程的压差，收集流出液，检测MD-300浓度。 全国油田化学品发展研讨会 根据注入与流出MD-300的质量之差和岩心质量，求出}dO一300的动态吸附量(岩心的动态吸附 量测试结果见表4—6。从表4—6中的岩心资料可以看出，当岩心饱和油时，吸附量小于 饱和油时的吸附量:单注MD(300的吸附量大于单注部分水解聚丙烯酰胺的吸附量。 不 表2—6不同浓度下MD一300在岩心动态吸附 量 注入方式 吸附量(mg,g) 2# 1#含油岩心不含油岩心3#含油岩心 MD(300 0(402 O(517 切)AM 0(265 从室内评价实验可看出:阳聚电解质共混剂IVID一300在浓度为o(2,时与煤油间界面张 力达10一mN,m;使溶液的室温粘度达38 mPa(s(而且可以将载玻片表面的润湿性改变 湿性:与天然油砂的静态吸附量为6(05 成水 mg,g，与含油岩心的动态吸附量为0(4 mg,g(吸附 量大子HPAM的吸附量。 2(5阻力系数和残余阻力系数 实验步骤: (1)填砂管填砂将混合好的石英砂填入管中，压实，抽真空: (2)流程准备将实验仪器 (3)饱和水将抽真空的岩心管饱和现场注入水; (4)水测渗透率按流程进行连接; 60mYh的恒定流速下，向填砂管中注入孤岛油田中一区注入水，至压力恒定，记录流量和压力，计算盐水在填砂管中的渗透率: (5)注入MD-300阳聚电解质共混剂段塞60ml,h的恒定流速下，向填砂管中注入配制 好的MD一300阳聚电解质共混剂(2000ppm)2PV，停注3小时，待充分吸附，每隔半小 测一次压力及产水量。 时 (6)注入现场注入水60ml,h的恒定流速下，向填砂管中现场注入水3PV，，每隔半小 时测一次压力及产水量。 全国油B|化学品发展研讨会 实验结果: 表2—7},{D-300阳聚电解质共混剂的阻力系数和残余阻力系数 阻力系数 残余注入液 注入压力 流量 渗透率 (arm)(mYmin) 阻力系数 0(1 1(88 3(19 水驱 1 2(38 20(093l1(4 MD-300(2000ppm) 3(67 1(64 2(87 O_32后续水驱 由于填砂管中所填砂粒粒径较粗的组分含量较多，砂粒在重力作用下压实程度有限， 结果填砂管孔隙度较大，渗透率较高。尽管上述填砂管与地层岩心孔隙度和渗透率有所差别， 但实验数据还是表明，在一定矿化度下阳聚电解质共混剂MI)-300的阻力系数为20(09，具 有流度控制能力，这主要是因为MD一300与带负电的岩石表面作用，吸附于岩石表面，降低 了平均孔隙尺寸(增加了驱替流体},f1)-300溶液流动时的附加流动阻力。我们目前在聚合物 驱中一直努力通过各种措施保酣聚合物船枷的粘度，如增加分子量、添加粘度稳定剂、减 少 的-300 剪切等，但由于凹埘本身性质所限，这些方法有其局限性。阳聚电解质共混剂册特殊性质使我们找到另一种增加驱替流体阻力系数酌方法。但远远不及弱凝胶驱的流度控 制、改变吸水剖面和封堵地层的能力。在阳聚电解质共混荆MI)-300稀溶液注入过程中，流 动达平衡时，注入垤)-300为注水压力的14倍:1肛300在砂粒表面吸附后的水驱压力为 Mb-300溶液之前时水驱压力3(2倍，},D-300残余阻力系数为3(67比较小，这表明阳聚电解 质共混剂MD-300溶液并不显著降低多孔介质的水相渗透能力。 2(6岩心封堵实验 由于阳聚电解质共混剂M])-300的吸附量比较大，研究不同浓度的阳聚电解质共混剂 E)-300由于吸附对低渗岩心的堵塞程度。 实验结果与分析: 实验基础数据和实验数据见表2— 8、2—9、2—10。 全国油田化学品发展研讨会 袁2—8实验岩心基础数据 实验 岩心 岩石渗透率 岩石长度 岩石直径岩心号 孔隙体积 C硝序号 类型 tlm2 1 4—2—6 0(408 8(676 2(493 1 2(Ol 中渗 2 4一l一6 0(458 8(576 2(493 9(42 中渗 3 4—3—5 9(56 O(6888(664 2(495 中渗 9(294 ll—l O(044 8(367 2(486 低渗 5 8(652 2(495 11(5l 4—2—40(291 中渗 6 6—1—1 7(608 2(386 9(397 高渗 1(OO 2—9 表实验基础参数 实验 水的密度 水的粘度 驱替流速 备注mDa(S n 温度 g,m1 m1,mi 岩心中均 70 0(9l0(4841O(6 含有少量粘土 2lo MD一300溶液动态吸附实验结表一 实 果 原始水 残余阻力 水相渗透率MD-30注MD一300 验 突破压力0溶液 相渗透 系数 降低值 各注 后水相渗 序 MPa 率KT。 K“,Kn (KT广KT2),KT。, 透率k浓度 号 2‰ 0(408 0(0185 0(088 4(66 78(52 l 5‰ 0(458 0(0445 0(039 11(77 9l_51 2 12‰ 0(688 0(0975 16(79 0(04194(04 3 岩心入口端 0(044 0(2395 0(005 8(26 87(89 8‰ 有 大 量 4 MD-300 岩心入口端 0(291 0(02l 13(72 92(71 8‰ 0(072 残留少量 5 MD一300 58(392(40 8‰ 1(OO 0(0025 0(416 6 全国油?]化学品发展研讨会 从实验1、2、3、5可以看出:对于渗透率相近的岩心，随着MD-300溶液浓度的增 渗透率降低程度增加，但是当浓度高于5,0后，水相渗透率降低程度很缓慢，说明加， 5 注入 ‰的MD一300溶液1PV，在岩石壁面上的吸附就可以达到饱和。 由实验3，5看出，由于 MI)一300溶液在岩石壁面的吸附，高低渗地层渗透率都有一定 程度的降低。在注入浓度(8‰)及注入倍数一定时，中渗透率岩心(0(398,)+1200ppmHPAM(0(4PV)+水驱 (nPV)+ 2000ppmMD一300(O(3PV)+水驱至含水9856” 从表3-3中MD一300提高采收率的数值(n，一n。)可以看出，随着聚驱后水驱注入PV数的 增加，MI)-300驱所提高的采收率幅度逐渐降低，但最终提高采收率的幅度相差不大，且渗透 lain2)最终提高采收率的幅度越大。考虑到注水费用及污水处理费用，因 此率越高(1_5-2(1 总的规律是:在聚驱后越早注入超分子阳离子聚合物,ID-300效益越好。 4、结论: (1)P(DMDAAC-AM-NAM)合成的最佳条件为:(N巩)zS20s浓度:50ppm;偶氮 度:60ppm;阳离子单体质量分数15,; AIBh(2HEl浓 单体总浓度为30,;温度为 度:1000ppm;尿素:10000 10"C;Na—EDTA浓 ppm:pH值:为8下，通氮30min后， 45min，待粘度增 加后放入40"C烘箱中反应5h，将产品用1,的NazC(h水溶低温引发 90"C下水解45min后烘干造 粒，产品的溶解性大大提高;产品相对分子质量有晟大值液，在 为0(58×107，阳离子度为6(14,。 (2)红外光谱和核磁共振认为，所合成的产品为设计的 分子结构，属于阳离子聚电解质; 阳离子度?(61496的阳离子P(DMgAAC删删)与[IPAM(tfl)=25?28—,)复配可得到均匀稳定的 复合液:阳离子度?12(06,的阳离子聚电解质P(DMDAAC—AM—NAM)遇到HPAM即生成沉 o-2 淀: (3)超分子阳离子聚合物MD-300在浓度为0(2,时与煤油问界面张力达l mN,m:使溶液 的室温粘度达38 mPa(S;而且可以将载玻片表面的润湿性改变成水湿性;与天然油砂的静 态吸附量为6(05 mg,g，与含油岩心的动态吸附量为0(4 mg,g，吸附量大于}IPAM的吸附量: (4)超分子阳离子聚合物MD-300的阻力系数为20(09，，具有流度控制能力;MD一300与带 负电的岩石表面作用，吸附于岩石表面，降低了平均孔隙尺寸，增加了驱替流体佃一300溶 全国油田化学品发展研讨会 液流动时的附加流动阻力:MD-300溶液对高低渗地层渗透率都有一定程度的降低;现场 用时地层渗透率应大于0(29 urn2，不适于低渗地层; 应 (5)物模实验表明:注聚后MD-300驱的虽佳注入浓度为0(2,，注入量为0(3PV，并且注 聚 后越早注入效果越好，注入过程压力升高，可在注聚后进一步提高采收率8,以上。 (6)超 分子阳离子聚合物MI)-300溶液带正电，注入过程与带负电的岩石表面作用，在岩石 表面的 吸附，降低了平均孔隙尺寸及渗透率，增加了MD一300溶液流动时的附加流动阻力: 注入油 藏以后在油膜脱落的岩石表面上吸附，使油藏表面变为水湿性，降低了残余油的粘附 力，具 MD-300遇到滞留聚合物时，与其发生交联反应，形成环状和网络结 构，有驱油作用;当 增加体系粘度，扩大波及体积，具有深部调剖作用，达到滞留聚合物的再利用:进一步 提高 采收率。 101