反应精馏生产甲缩醛工艺的研究（可编辑）

反应精馏生产甲缩醛工艺的研究（可编辑） 反应精馏生产甲缩醛工艺的研究 ’ 理 代纪工 第 携篱 期 《 小年 阁 反应精馏生产甲缩醛工艺的研究 李柏春,许沉娜,徐敬瑞,张文林,黄 会 河北工业大学化工学院,天津 摘要:对合成甲缩醛反应精馏过程进行了模拟和实验,分析了过程操作参数回流比、进料位置、醇醛进料摩尔比的变化结果 的影响,模拟结果表明,当精馏段级数为 ,反应段级数为 ,提馏段为 ,回流比为 ,甲醇和甲醛的进料位置分别为第 级 和第 级,甲醇/甲醛 摩尔比 : . 时,塔顶可得到质量分数大于 . %的高纯度甲缩醛。并通过反应精馏实验对模拟结果 进行验证,实验结果与模拟结果吻合较好。 关键词:反应精馏;甲醇;甲醛;甲缩醛;模拟 中图分类号: ; 文献标识码: 文章编号:? ? ?, 一 , ? ,, , , ,: . , , . ,? . %: , , ,, . 恤 . :. . %. ..:; ; ;; 甲缩醛作为甲醇和甲醛新一代衍生产品,用途 应式为: 非常广泛。因其具有优良的理化性能,即良好的溶 . 模拟数据 解性、低沸点及与水相溶性好? 等优点,可用作柴 油添加剂、有机合成的中间体以及反应用溶剂。甲 模拟所需的数据如表 、 表 所示,表 为通过 缩醛还可作为溶剂被广泛应用于化妆品、药品、家庭 实验得到合成反应的动力学参数。 用品、工业汽车用品、橡胶工业、油漆、油墨等产品 表 原料组成 中 。甲缩醛也是一种环保溶剂,能替代氟里 昂?。。,减少有害挥发性有机物的排放,降低对大气 的污染。 甲醇和甲醛在阳离子交换树脂等催化剂作用 下,用反应精馏的方法合成甲缩醛? 。甲缩醛氧化 法制甲醛,经分离提纯可获得质量分数为 %的甲 醛水溶液? 。本文通过实验得到合成反应的动力 表 指前因子 和活化能 学参数,建立其连续生产数学模型,用模拟软件对甲 缩醛反应精馏进行了模拟,得到了较好的模拟结果, 证实了反应精馏制备甲缩醛是可行的,并为中试提 供参考数据。 基础数据 . 实验原料 甲醇,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;甲醛,分 反应精馏是通过不断分离移出缩合产物,破坏 其反应平衡,提高缩合产物的收率。为了使甲醛反 析纯,天津市大茂化学试 剂厂;催化剂,阳离子交换 应完全,原料中得甲醇应过量 。甲缩醛的合成反 树脂。 收稿日期: ? ? 作者简介:李柏春 一 ,男,教授,主要从事新兴过程分离研究,? , ./ 。 年 月 李携眷等:反应髓馏生产甲鳙麟工艺的研究的质量分数分布上升,逆 反应的速率增加,不利于 过程模拟 正反应的进行,使得塔顶甲缩醛的质量分数反而 . 工艺流程 降低。综合考虑产品纯度要求和能耗因素,回流 催化精馏塔选用基于平衡理论的 严 比选择为 。 格计算模型模拟,化学反应类型为可逆反应,拟用 . . 进料位置的影响 热力学方程,模拟流程图如图 所示。 在精馏段级数为 ,反应段级数为 ,提馏 段 为 ,回流比为 ,醇醛进料摩尔比为 . 的情况下, 讨论进料位置与塔顶产品的关系,以确定适当的进 料位置来达到最优的分离效果,进料位置的影响见 表 。 表 进料位置对塔顶及塔底组分质量分数的影响 三:《水甲缩、甲醛醇、甲醛 甲醇 甲醛 塔顶产品质量分数/% 塔底产品质量分数/% 图 模拟流程简图 位置差位置。 甲甲醇醇 甲甲醛醛 水水 甲甲醇醇 甲甲醛醛 水水 模拟流程:甲醛水溶液从反应段上部加入,甲醇 .×微量 .. × 一 . 从反应段下部加入,甲缩醛从塔顶蒸出,水和未反应. . .. 微量 . .. 的甲醇、甲醛从塔底流出。图 中甲醛水溶液进料 . 微量 . 处的上方为精馏段,甲醛水溶液和甲醇 个进料口. × 微量 .. . 之间是装填催化剂的反应段,甲醇和甲醛在催化剂. . . 微量 . .. 的作用下反应生成甲缩醛和水,甲醇进料口的下方 为提馏段。 从表 中看出,甲醇和甲醛水溶液的最佳进料 . 反应精馏塔的模拟分析 位置分别为第 块进料板和第 块进料板, 个 . . 回流比的影响 加料位置越接近,它们逆流接触的效果越差,反应时 在反应精馏过程中,回流比的改变引起全塔性 间越少,反应区内各板的反应能力相对下降,使得反 能的变化,进而影响反应过程。因此,在反应精馏中 应不够充分,增大了甲缩醛与甲醇的共沸物形成的 必须考虑回流比对反应和精馏的影响,以确定最佳 几率,从而塔顶甲缩醛的质量分数逐渐降低,塔底甲 的回流比。固定精馏段级数为 ,反应段级数为 醛质量含量逐渐升高。,提馏段为 ,醇醛进料摩尔比为 . ,考察不同回 . . 进料醇醛比的影响 流比对塔顶、塔底产品质量分数的影响,结果如表 根据文献报道,甲缩醛合成反应是通过生 所示。 成半缩醛,并由过量的醇使半缩醛进行酸催化酯化, 表 回流比对塔顶及塔底组分质量分数的影响 过量的甲醇有利于甲醛最大限度地转化生成甲缩 塔顶产品质量分数/% 塔底产品质量分数/% 回流 醛,所以本文采用甲醇过量。在回流比为 ,甲醇和 比 甲缩醛 甲醇 甲醛 水 甲缩醛 甲醇 甲醛 水 甲醛的进料位置分别为第 块和第 块进料板 时,改变不同醇醛进料摩尔比,考察其对塔顶及塔底 组分质量分数的影响,结果如表 所示。 表 醇、醛进料摩尔比对塔顶及塔底组分 质量分数的影响 醇醛摩 塔顶产品质量分数/% 塔底产品质量分数/% 尔比 甲缩醛甲醇 甲醛 水 甲缩醛甲醇 甲醛 水 从表 中可以看出,当回流比较低 时,因 为产品不能从反应区及时移走,限制了正反应的有 效进行。当回流比为 时,塔顶甲缩醛的质量分数 为 . %,已达到工业生产要求。当回流比大于 时,回到塔内的甲缩醛的量较大,甲缩醛在塔内现代化工 第 卷笫 期 从表 可以看出,当进料摩尔比为 . 时,甲醛 . 进料位置的影响 在实验过程中,固定回流比为 ,醇醛进料摩尔 的转化率为 . %,当进料摩尔比大于 . 时,甲 醛几乎完全转化,说明此时甲醛已经完全反应。进 比为 . ,考察进料位置对 塔顶、塔底产品的影响, 料摩尔比继续增加会增加反应精馏塔的能耗,而且 结果如表 所示。 表 进料位置对塔顶产品质量分数的影响 加大了后续回收过程的难度,所以较为适宜的进料 摩尔比为 . 。 实验部分 为验证模拟结果的可信度,在反应精馏塔内进 行了实验研究,流程图如图 所示。反应精馏塔中 精馏段和提馏段内径 ,精馏段高为 , 提馏段高为,反应段内径为 ,高 由表 可知,甲醛和甲醇分别在 进料口和 ,塔釜为 的三口烧瓶。在精馏段及 提 进料口进料较好,因为在该系统中,水作为萃取剂可 留段中装填高效率 . × . 的不锈钢 网 以捕捉上升的少量甲醇,减少甲缩醛一甲醇共沸物 环填料。 产生的机率,降低了塔顶甲醇的含量,增大了甲缩醛 的浓度。这与模拟时得出的结论一致。 . 进料醇醛比的影响 在回流比为 、甲醛水溶液在 进料口,甲醇在 进料口,进料体积总流量为 . 的条件 下,考察了不同进料摩尔比对塔顶产品的影响,结果 如图 所示。 一甲醇高位槽; 一甲醛高位槽; 一温度计; 一冷凝器; 一塔顶产品罐; 一泵; ~加热温包;一塔釜; 一精馏段; 一反应段; 一提馏段 图 催化精馏流程示意图 图 醇醛比对塔顶甲缩醛质量分数的影响 . 回流比的影响 从图 中可以看出,当醇醛进料摩尔比大于 固定醇醛进料摩尔比为 . ,甲醛水溶液在 时,由于醇醛进料摩尔比较大时塔内甲醇的含量较 进料口进料,甲醇在 进料口进料,研究不同回流比 对塔顶、塔底产品的影响,结果如表 所示。 高,部分甲醇挥发到塔顶导致甲 缩醛含量降低,这会 表 回流比对塔顶产品质量分数的影响 增加塔顶产物提纯和塔底废液处理的成本。综合考 虑,合适的醇醛进料摩尔比应选择为 。 . 实验值与模拟值的比较 根据实验条件对该催化精馏过程再次进行模 拟,结果如表 所示。 表 模拟结果与实验数据的对比 从表 中可以看出,回流比为是实验条件 下的最佳回流比,与模拟得出的规律一致。