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二苯基乙二酮的制备

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二苯基乙二酮的制备安息香衍生物二苯乙二酮的合成及表征 一、实验目的: 1.学习安息香氧化制备α—二酮的原理与方法。 2.掌握薄层色谱的原理,薄层板的制作。 3.学习薄层色谱法跟踪反应进程。 二、实验原理: (一)薄层色谱的有关知识 薄层色谱法是以薄层板作为载体,让样品溶液在薄层板上展开而达到分离的目的,故也称为薄层层析。它是快速分离和定性分析少量物质的一种广泛使用的实验技术,可用于精制样品、化合物鉴定、跟踪反应进程和柱色谱的先导(即为柱色谱摸索最佳条件)等方面。 1.薄层色谱常用的吸附剂 硅胶和氧化铝是薄层层析常用的固相吸附剂。化...

二苯基乙二酮的制备
安息香衍生物二苯乙二酮的合成及表征 一、实验目的: 1.学习安息香氧化制备α—二酮的原理与方法。 2.掌握薄层色谱的原理,薄层板的制作。 3.学习薄层色谱法跟踪反应进程。 二、实验原理: (一)薄层色谱的有关知识 薄层色谱法是以薄层板作为载体,让样品溶液在薄层板上展开而达到分离的目的,故也称为薄层层析。它是快速分离和定性分析少量物质的一种广泛使用的实验技术,可用于精制样品、化合物鉴定、跟踪反应进程和柱色谱的先导(即为柱色谱摸索最佳条件)等方面。 1.薄层色谱常用的吸附剂 硅胶和氧化铝是薄层层析常用的固相吸附剂。化合物极性越大,它在硅胶和氧化铝上的吸附力越强,所以吸附剂均制成活性精细粉末。活化通常是加热粉末以脱去水分。硅胶是酸性的,用来分离酸性或中性的化合物。氧化铝有酸性、中性和碱性的,可用于分离极性或非极性的化合物。商用的硅胶和氧化铝薄层板可以买到,这些薄板常用玻璃或塑料制成。溶剂在薄层板上爬升的距离越长,化合物的分离效果越好。宽的薄层板也可用于量较大的样品,具有1~2 mm厚的大板可用于50~1000 mg样品的分离制备。 2.样品的制备与点样 样品必须溶解在挥发性的有机溶剂中,浓度最好是1~2 %。溶剂应具有高的挥发性以便于立即蒸发。丙酮、二氯甲烷和氯仿等是常用的有机溶剂。分析固体样品时,可将20~40mg样品溶到2mL的溶剂中。在距薄层板底端约1cm处,用铅笔划一条线,作为起点线。用毛细管(内径小于1mm)吸取样品溶液,垂直地轻轻接触到薄层板的起点线上。样品量不能太多,否则易造成斑点过大,互相交叉或拖尾,不能得到很好的分离效果。 3.展开 将选择好的展开剂放在层析缸中,使层析缸内空气饱和,再将点好样品的薄层板放入层析缸中进行展开。使用足够的展开剂以使薄层板底部浸入溶剂3~5 mm,但溶剂不能太多,否则样点在液面以下,溶解到溶剂中,不能进行层析。当展开剂上升到薄层板的前沿(离顶端5~10mm处)或各组分已明显分开时,取出薄层板放平晾干,用铅笔划出前沿的位置后即可显色。根据R f值的不同对各组分进行鉴别。 4.显色 展开完毕,取出薄层板,划出前沿线,如果化合物本身有颜色,就可直接观察它的斑点。但是很多有机物本身无色,可先在紫外灯下观察有无荧光斑点。另外一种方法是将薄层板除去溶剂后,放在含有0.5g碘的密闭容器中显色来检查色点,许多化合物都能和碘形成黄棕色斑点。也可在溶剂蒸发前用显色剂喷雾显色。 5.R f (比移值)的测定 R f (比移值)表示物质移动的相对距离,即展开后样品点到原点的距离和溶剂前沿到原点的距离之比,常用分数表示。R f 值与化合物的结构、薄层板上的吸附剂、展开剂、显色方法和温度等因数有关。但在上述条件固定的情况下,R f 值对每一种化合物来说是一个特定的数值。当两个化合物具有相同的R f 值时,在未做进一步的分析之前不能确定它们是不是同一个化合物。在这种情况下,简单的方法是使用不同的溶剂或混合溶剂来作进一步的检验。 式中:a为溶质由点样中心到展开后溶质最高浓度中心的距离;b为由点样中心到展开剂前沿的距离。 (二)二苯基乙二酮的制备 苯偶酰(Benzil,二苯基乙二酮)是重要的有机合成试剂,通常由安息香氧化而得,能使安息香氧化的试剂很多,常用的氧化剂有硝酸、醋酸铜、三氯化铁等。本实验以安息香为原料,利用氧化剂将二苯羟乙酮氧化为二苯基乙二酮,根据所用氧化剂的不同,合成可有多种方法。 方法一:  硝酸氧化法。用硝酸氧化法较为简便,但反应中释放出的二氧化氮会对环境产生污染: 方法二:  醋酸铜氧化法。 安息香可以被温和的氧化剂醋酸铜氧化生成α-二酮,铜盐本身被还原成亚铜态。实验经改进后使用催化量的醋酸铜,反应中产生的亚铜盐可不断被硝酸铵重新氧化生成铜盐,硝酸本身被还原为亚硝酸铵,后者在反应条件下分解为氮气和水。改进后的方法在不延长反应时间的情况下可明显节约试剂,且不影响产率及产物纯度。 方法三:  三氯化铁氧化法。 FeCl3·6H2O 也是安息香氧化的良好氧化剂,不仅避免了常用的硝酸氧化法中产生有毒的氮的氧化物,而且收率高、质量好、操作方便、安全。 简单的薄层层析法虽然不能准确地 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 反应混合物中各组分的含量,但是它却可以方便而又清楚地告诉我们氧化反应的进程。在反应过程中, 通过不断取样进行分析来监测反应的进程有着实际应用的意义。如果反应进行时,不加以监测,为了保证反应完全,往往采取加长反应的时间,这不仅浪费了时间和能源,而且已经得到的产物往往还会进一步发生变化,使收率和产品纯度都较低。 三、仪器与试剂 仪器:玻璃板(2.57.5cm),三颈烧瓶(100 mL),回流冷凝管(30cm),圆底烧瓶(100 mL),油浴锅,磁力搅拌器,紫外灯,显微熔点仪,红外光谱仪                试剂:硅胶 GF254,羧甲基纤维素钠(0.5%),安息香,冰醋酸, 95%乙醇,三氯化铁,二氯甲烷 四、实验步骤: (一)薄层板的制作及活化:每人制两块硅胶板。 1.选用2.57.5(cm)规格的玻璃板两块,用肥皂水洗净,用蒸馏水淋洗两次后烘干,用时再用酒精棉球擦除手印至对光平放无斑痕。 2.称取2g硅胶GF254,边搅拌边慢慢加入到盛有6~10mL 0.8% CMC清液的烧杯中,不断振摇成均匀的稀糊(在平铺玻璃板上能晃动但不能流动). 用药匙取一定量上述稀糊倒在玻璃板上,用食指和拇指拿住玻璃板,前后左右振摇、摆动,并不时转动方向,制成薄厚均匀、表面光洁平整、无气泡的薄层板,厚度为0.25~1.0mm。涂好后的薄层板在水平位置放置,待薄层发白近干(注意:室温放置必须使玻板干透,否则会出现断裂现象)。 或把两块载玻片面对面结合在一起,这样每片只有一面与硅胶糊接触,使薄片浸入硅胶稀糊中,然后慢慢取出,分开二块薄片,将未粘附硅胶糊的那一面水平放在一张清洁的纸上,让其自然阴干。 3.将涂好硅胶并于室温晾干的玻片置于烘箱中逐步升温至 110℃活化0.5~1小时,冷后于干燥器内备用。 (二)二苯基乙二酮的合成 1.反应 方法一:在 100mL 三颈瓶上装有回流冷凝器和温度计,另一颈上用标准磨口塞塞紧。将 6.0g 粗品安息香和 30mL 冰醋酸及 15mL 浓硝酸(70%,  比重 1.42)混合均匀。将此反应混合物在水浴上加热至液体温度为 85~95℃,用薄层层析法监测反应进程,当安息香已全部(或接近全部)转化为二苯基乙二酮后,将反应液冷却并加入120mL 水和 120g 冰的混合物。 此时有黄色的二苯基乙二酮结晶出现。 抽滤, 并用少量冰水洗涤结晶固体,干燥后,用甲醇进行重结晶,计算产率。 方法二:在 50mL 圆底烧瓶中加入 4.3g(0.02mol) 安息香、12.5mL 冰醋酸、2g 粉状的硝酸钠和 2.5mL 2%  硫酸铜溶液(1),加入几粒沸石,装上回流冷凝管,在石棉网上缓缓加热并时加摇荡。当反应物溶解后,开始放出氮气,继续回流1.5h 使反应完全。将反应混合物冷至 50~60℃,在搅拌下倾入 20mL 冰水中,析出二苯乙二酮结晶。 抽滤, 用冷水充分洗涤, 尽量压干, 粗产物干燥后为 3~3.5g。产物已足够纯净可直接用于下一步合成。如要制备纯品,可用 75%的乙醇水溶液重结晶,熔点 94~96℃。纯二苯乙二酮为黄色晶体,熔点为 95℃。注:2%  硫酸铜可用下述方法制备:溶解 2.5g 水合硫酸铜于 100mL 10%  醋酸水溶液中,充分搅拌后滤去碱性铜盐的沉淀。 方法三:在 100mL 圆底烧瓶中加入 10mL 冰醋酸,5mL 水,9 .0gFeCl3· 6H2O,装上回流冷凝管,加热至沸(以石蜡油为热浴体)持续5min,,用磁力搅拌器搅拌。停止加热,待沸腾平息后,加入 2 .1g 安息香,继续加热回流 45-60min,加水30-50mL 煮沸后冷却则析出黄色固体,抽滤,并用冷水洗涤固体3次。 注:在合成过程中,回流时可用薄层层析法监测反应进程,每隔15~20min用毛细管吸取少量反应液,每次约数微升(μL),在7.5*2cm薄层板上点样,左边点标准安息香,右边点反应液,并将薄层板放置使醋酸挥发,用二氯甲烷作展开剂,在紫外灯下观察安息香是否全部转化为二苯基乙二酮。 本实验选用方法三进行。 2.提纯 用95%乙醇  重结晶(活性炭脱色),得到淡黄色针状晶体。 (三)二苯基乙二酮的表征 1.测定产品的熔点并记录。理论熔点值为95℃。 2.测定产品的红外光谱,并于二苯基乙二酮的一致谱图对比,指出其主要吸收带的归属。 思考题 1.已知安息香: λmax=248nm(EtOH);二苯基乙二酮:λmax=260nm(EtOH),试用此二数据确定用薄层板分离得到的两个点各是哪一个化合物,并算出各自的Rf 值。哪一个化合物的 Rf 值大一些,为什么? 2.产物二苯基乙二酮为一黄色结晶固体,原料安息香为白色固体。试从原料与产物的结构特点出发说明这种颜色的变化。 参考文献 [1] 吴世辉,周景尧,林子森等编著,中级有机化学实验,高等教育出版社,1986. [2] 霍宁E.C.主编,南京大学有机室译,有机合成,第一集,北京,科教出版社,1981. [3] 于秀兰,杨桂秋.有机化学综合性实验研究[J].广州化工,2009,(03) [4] 陈毅平.二苯乙二酮的合成[J].中国医药工业杂志,1999,(05),4 [5] 张康华,曹小华,陶春元,全民强.安息香缩合与应用研究进展[J].安徽农业科学,2009,(30) [6] 刘长辉,蒋颂.苯偶酰类化合物的合成[J].化工时刊,2009,(04) [7] 刘长辉,蒋颂.苯偶酰的高效简便合成[J].湖南城市学院学报(自然科学版),2008,(02) [8] Swern D, Brownfain D S, Mancuso A J. Oxidations of heteroaromatic and diverse alcohols to carbonyl compounds[J] .J OrgChem, 1979, 44 (23) :4148-4150 注意事项: 1. 名称 M m.p.(℃) b.p. (℃) SH2O d204 苯偶酰 210.228 94.87 347 不溶 1.5210 安息香 212 135-137 194/12mm 热水溶, 冷水不溶               2.活化薄层板(从低温升起,到105℃时开始计时0.5h),未消耗的硅胶稀糊可贮存在广口瓶内,以供再用。 3.反应开始后(到所需温度后),每隔一定时间,用薄层板检测反应进程,直到反应完成(注意:一块板可点两个样,一次点一个标准样;取样浓度要控制,否则展不开;展开剂用二氯甲烷;薄层板用紫外灯显色,画下斑点实际形状;最终将所有板画在 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 纸上) 薄层层析监测反应进程示意 4.二苯基乙二酮的红外光谱
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