烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究

烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究 .玎. ?而 砌朋, : ,摘要 本论文主要研究含钴分子筛催化剂的合成、表征及其在以氧气为氧化剂的,.二苯 乙烯环氧化反应中的催化性能,可分为三个部分。 第一部分采用浸渍法制备了一系列/.催化剂钆,,,并考 察了其在以氧气为氧化剂的,二苯乙烯环氧化反应中的催化性能。不同碱土金属修饰 催化剂的活性次序为: 。添加少量的能提高钴的分散度和催化活 性,而大量的将致使催化剂比表面积和催化活性降低。、和.结果 显示,当钻含量小于.%时,钴主要以高分散的孤立态钴形式存在,而当钻含量大于 .%时,将出现了位于分子筛孔道外的大颗粒,位于分子筛孔道内的孤立态钴是 催化烯烃氧化的高效活性组分。综合考虑,./..是以氧气为氧化剂的, 二苯乙烯坏氧化反应的最佳催化剂,在催化剂用量. 、 、,.二苯乙烯用量. 、反应温度 、反应时间 溶剂 、氧分压为. 的优化条件下,,.二 苯乙烯转化率为.%,环氧化物选择性为.%,且催化剂可多次循环使用而无明显 活性降低。 第二部分采用多步接枝法将共价键联到.介孔分子筛表面成功合成 了固载化的...催化剂,并考察了其在以氧气为氧化剂的,一二苯 乙烯环氧化反应中的催化性能。结果发现,当以分子氧为氧化剂时, ...催化剂在,.二苯乙烯氧化反应中呈现出比均相嘞催化 剂更高的活性。当固载钴量小于.%时,增加固载钴量能提高,.二苯乙烯的转化率, 而当钴固载量大于.%时,催化剂活性降低。增加量能提高固载的量, 显著提升催化剂活性,但大量的将导致分子筛比表面积、孔体积和催化活性大幅 时,催化剂性能最佳。 度下降。当钴含量.%和量. 第三部分以为前驱体,采用原子层沉积法成功合成了一系列: ...吼.%?.催化剂。?、及结果显示,当钴含量小于.% 时,..中钴主要以高分散的孤立态钴形式存在,而当钴含量大于.%时,将形 成位于分子筛孔道外的大颗粒氧化钴。与浸渍法制备的催化剂相比,法合成的..催化剂表现出更高的催化活性。法样品中的钴主要以高分散孤立态钴形 式存在,而浸渍法样品中的钴则主要以位于分子筛孔道外的颗粒氧化钴形成存在。高度 分散在.中的孤立态钴是催化活化分子氧发生烯烃环氧化反应的高活性组分。 关键词:含钴分子筛催化剂,,一二苯乙烯,环氧化,氧气 锄?.馏, 姗锄髓盯髓 邶一、 盯,锄 恤 印叽 岫. 鹅 , 耐髓/,,,?, 印川 印 . 删劬 加舾删 嬲? 他髓 坞 船 盱勰.珊鹪:.以吼 嘶 锄 锄 ?瓶、船. 肌 舯锄 懿孤 如 、,锣 俄 鹋 锄 、矾 ? ’锄 锄 既勰嬲 蛳 批 ?,锄 肿 懿 .%, 朗叩 慨涮弱髂. 鹤 ,嬲锄 巧 饥 叭 鹤也 .,圮./. 髓.抛邶?, ,.舢 锄 印同锄鼯. 、?髂..%粕 ,. ,饥埘一衄 , 叫 ..%. 印 ,啪吼晌 内 , 即 触? 、张 . 印 ,锄勰 .淞一%诵 印 . 量 鹊 鼯 廿 觚.%璐?? 抛,坫 懿 . 枷【 柚.. 、 %.如“访 嗍、, 锄 铋 硼.锄。吼 绷堍 ?稻 触船 锄,’ 觚啪 .锄 删麟 砌蝴娜 . 嘲锄?舔雏也 加淞锄. ..% 龃 . 销刚髓他 盯圮 .鹤 椰 ’ ,:?.. .叭.%跚岱 钉 嬲 舯;. 酬珊 ?,锄 懿 肿跚骼 勰?饥 % 雒盯锄?..%,蹦淞懿 ?圮籼 曙锄。啪 .?、,锄 弘湖锄髓 ,? 甜 、, 加以%. 删圮 硫 豫,懒 印 锄铭 增锄。吼 加 ?. 蠡 曲 懿 ‘鹏 船锄、. ,矗玎印 饥 : ,抛珊,印?, % 目录 摘要??.. 目录.. 第一章绪论.前言?. .烯烃环氧化的研究状况.. ..以过氧酸为氧化剂的烯烃环氧化反应?一 ..以次氯酸钠为氧化剂的烯烃环氧化反应一 ..以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应.. ..以分子氧为氧化剂的烯烃环氧化反应?.. .介孔分子筛??.. ..介孔分子筛的简介? ..介孔分子筛的改性一 .本论文的目标与构成第二章/. 催化。.二苯乙烯环氧化的研究? .引言. .实验部分 ..原料与试剂 .. . 的合成..催化剂的制备..催化剂表征.. ..反应性能的测定? ..产物 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 条件及计算 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ..催化剂的循环实验 .分子筛结构及钴的存在状态?. .. ?结果??.?.??.??.?.?.?.?.?.?.?.?. ?..?...??..:?.?. .....................................??. ..?.?..?.?.?.?..:;?.??.?.?.?.?.?.?.?.?.?...红外光谱结果瓜? ..热分析结果. . ... 催化,.二苯乙烯环氧化性能.. 固载量对反应性能的影响.. 含量对反应性能的影响?.. .反应条件对催化性能的影响? ..溶剂用量与反应性能的关系??. ..反应性能随反应时间的变化关系. ..反应温度对反应性能的影响..氧气分压对反应性能的影响.:?.. .催化剂的循环使用性能. .小结。 第四章高分散.『一催化,.二苯乙烯环氧化的研究??. .引言??. .实验部分. ..原料与试剂. .. .的合成??。 .. ..的制备??. ..催化剂表征. ..反应性能的测定? ..产物分析条件及计算方法. ..催化剂的循环实验 . .的结构与钴的存在状态.. ..样品中的钴含量? .. 结果?. .. 吸附结果 .. 结果? ..紫外.可见吸收光谱结果 .. .结果 . ..催化烯烃环氧化反应性能。 .. 含量对羽.催化性能的影响? ..催化剂用量与反应性能的关系? ..溶剂用量对反应性能的影响??. ..反应时间对催化反应性能的影响.. ..反应温度对反应性能的影响..反应性能与氧气分压的关系.催化剂的循环使用性能 .,、结.. 第五章结论与展望? 参考文献??。 致谢??. 攻读学位期间发表的学术论文目录? 独创性声明??。 关于论文使用授权的 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 第一章绪论 第一章 绪论 .前言 环氧化反应是有机合成中的一个重要反应,它是一类在烯烃或芳香烯分子中碳.碳 双键位置上引进原子氧形成环氧基团的反应。 /\ ?????????????? ? 一『一下一 烯烃环氧化的主要产物~环氧化产物,是一类用途极广的有机原料和中间体,广泛 应用于精细化工、石油化工、有机合成、制药和香料等领域【卜】。例如:环氧乙烷和环 氧丙烷,在生产乙二醇、丙二醇及聚醚多元醇中有广泛的应用,是合成脂类聚合物或表 面活性剂的原料或者半成品【】;环氧苯乙烷可用作环氧树脂稀释剂、吸收剂、增香剂, 也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体【。】;环氧氯丙烷是重要的合成环氧树脂、 氯醇橡胶等有机化工原料及中间体,也可用来生产具有特殊功能的合成树脂以及甘油衍 生物【.;环氧环己烷是一种溶解力很强的有机溶剂,可用于生产高硬度、耐高温、耐酸 碱的不饱和树脂,也可直接应用于光敏涂料和光敏胶黏剂等,还可用于合成农药杀螨剂、 增塑剂、冠醚、环氧树脂固化剂【】;由不对称环氧化反应生成的环氧化物具有光学活 性,是合成许多天然产物、光学活性 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 、光学活性药物等重要有机合成中间体,在合 成食品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息素等方面也得到了广泛的应用【】。因此,研究 烯烃的环氧化反应具有重要理论和实践意义。 .烯烃环氧化的研究状况 烯烃环氧化反应常用的氧化剂主要有过氧酸、次氯酸钠、过氧化物、分子氧等,在 适当催化剂作用下可使碳.碳双键发生坏氧化。 ..以过氧酸为氧化剂的烯烃环氧化反应 过氧酸是由过氧化氢氧化羧酸或醛类自动氧化生成的【】。传统的环氧化物工业制备 方法一哈康法,就是利用有机过氧化物与烯烃的反应,将过氧部分的氧选择性地转移给 烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化荆的研究 烯烃生成环氧化物的方法【,】。有机过氧酸是一种非常有效的环氧化剂,环氧化反应在 氯仿、氯苯或二氯甲烷中反应时有较高反应速率【。无机过氧酸也是一种重要的烯烃环 氧化剂,早在年,侯微等【】曾用过碳酸钠和过硼酸钠做氧化剂氧化环己烯、苯乙 烯等烯烃,环氧化产率可达%以上。等【,报道了以叔丁基过氧化氢为 氧化剂,采用碱土氧化物负载的金催化剂催化苯乙烯环氧化,具有催化活性好、选择性 高和可重复利用等优点。该类方法的缺点是生产工艺复杂,环境污染严重,产生了大量 联产品,且环氧化物的生产成本很大程度也是由这些联产品决定的,生产制约因素较多。 ..以次氯酸钠为氧化剂的烯烃环氧化反应 次氯酸钠是一种比较经济实用的的环氧化剂。自年以来,化学研究者就开始 用次氯酸钠和金属卟啉化合物催化剂进行环己烯的环氧化反应【’?,该生产工艺较为简 单,而且催化剂的活性很好。掣】报道了,在相转移催化剂存在的条件下,在 相转移催化剂存在的条件下,四苯基卟啉醋酸锰和次氯酸钠在水相/有机相中进行环 己烯的坏氧化反应,环己烯的转化率接近%,环氧化物选择性可达%。 但由于金属络合物催化剂价格昂贵,难以与产物分离和回收重复使用,使其在工业应用 中受到限制。 ..以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应 过氧化氢在反应后生成了水,对环境没有危害,是一种比较经济理想的烯烃环氧化 氧化剂。目前已报道的以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化催化剂有:杂多化合物、金属 卟啉类络合物、甲基三氧化铼等【.。年,玎刚首次将作为烯烃 环氧化催化剂,以脱水的为氧化剂催化烯烃环氧化反应;后来,印等【使用 吡啶克服了/氧化体系的强酸性和环氧化产物易开环的缺点,使用吡啶不仅增 加了催化剂活性,而且还可使环氧化中间产物偏碱性,从而防止了开环,加快了目的反 应的氧化速率。在以金属卟啉络合物作催化剂和以过氧化氢为氧化剂的环氧化反应中, 锰【、铁【卟啉络合物是最重要的催化剂类型。使用氯代卟啉锰络合物时,加入咪唑或 羧酸可以阻止催化剂的自氧化,从而提高了催化体系的活性【,,例如:砌【发现, 以%为氧化剂,添加己基咪唑和安香息酸物的氯化卟啉锰络合物具有更高的催化 活性。铁卟啉络合物也是高效的环氧化催化剂,但是其催化活性通常要低于锰卟啉络合 物【。 第一章绪论 钛硅分子筛/催化体系的发现为烯烃环氧化反应提供了一条环境友好的新途 径。第一代的钛硅分子筛.对许多小分子烯烃体系的环氧化都表现出优异的催化性能 【。例如:对乙烯、丙烯的环氧化反应,环氧化物选择性均在%以上【。等【】 利用.为催化剂,以尿素.%为氧化剂进行苯乙烯环氧化反应,环氧苯乙烷选 择性达%以上。具有拓扑结构的.是元氧环孔道体系,孔径最大仅为.衄。 由于孔口的立体空间效应,分布在孔道中的钛活性中心与反应分子的接触受到限制,因 此无法满足大分子的环氧化反应。另外,制备.需使用昂贵的四丙基氢氧化铵为结构 导向剂,生产成本较高,在一定程度上限制了.的实际应用。近年来,人们已研发 出了一种新型的钛硅分子筛.,它具有独特的孔道结构,是由两种相互独立 ×.衄×. 。 的元氧环孔道组成的,其中一种孔道含有元氧环超笼. 此外,在分子筛表面还有元氧环的杯状空穴【’。因此,与其它钛硅分子筛相比, .在烯烃环氧化反应中表现出优良的催化性能。。等【】发现,在.、.、 嚣‘ .及.等催化剂的烯烃氧化反应中,.的催化性能明显比其他催化剂 好,烯烃转化率为.%,环氧化物选择性可达%。 尽管以为氧化剂的烯烃环氧化已取得许多成就,但目前仍存在一些问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。当使 用低浓度为氧化剂时,由于烯烃及其环氧化产物都不溶于水,反应体系为两相,不 利于环氧化反应的进行,而使用高浓度的实际过程中存在安全性问题。采用向反应 体系中加入大量挥发性有机溶剂作共溶剂的方法又违背绿色化学的基本原则。 ..以分子氧为氧化剂的烯烃环氧化反应 分子氧氧气或空气廉价易得,对环境无污染,是最理想的氧源。但分子氧在常 温下十分稳定,必须经过活化才能与烯烃发生环氧化反应。 有还原剂存在的烯烃环氧化反应 在以分子氧为氧源的烯烃环氧化反应中,由于催化剂的作用,还原剂可自发被氧化 成活性自由基,而后与分子氧反应生成过氧自由基,或者继续反应生成金属过氧配合物 和金属氧配合物,由于这三种生成物都含有活性氧组分,因此都是环氧化的活性物种, 都能把烯烃氧化为环氧化物?。图.是以醛作还原剂,活化分子氧发生烯烃环氧化反 应的机理。烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究 图一分子氧氧化烯烃环氧化反应机理 锄锄 他一 即印 % 自从等【】、抽等【】报道分别用丙醛和异丁醛做还原剂催化烯烃环氧化反 应以来,有关以醛作共还原剂活化分子氧的烯烃环氧化反应的研究越来越受到人们的广 泛关注。在已研究的以醛作共还原剂的烯烃环氧化体系中,用金属.二酮配合物作催化 剂,可以高效催化活化分子氧发生烯烃的环氧化反应,而且可以达到较好的效果【。 在早期的报道中,等【】用异丁醛作还原剂,氧气为氧化剂,用合成的 碱钴络合物作催化剂使环己烯发生氧化,得到产物主要是坏氧环己烷;等【】以异 丁醛为共还原剂,在均相催化剂作用下,分子氧氧化环己烯,环己烯转化率约为%, 环氧环己烷收率可达%。 宋国强等九报道,以乙醛作共还原剂,分子氧为氧化剂,用过渡金属盐催化氧化环 己烯环氧化反应,环氧环己烷的收率可达.%。 等【剐考察了铁、钴、锰.卟啉络合物在苯乙烯环氧化反应中的催化性能,发现 在无还原剂时苯乙烯几乎不发生转化,而在加入适量的异丁醛后,苯乙烯转化率迅速增 加。另外,醛作还原剂时其结构对环氧化反应的收率也有很大影响,等【】发现, 直链醛作还原剂时反应能力没有.支链醛的反应能力强。程青芳等【】也考察了还原剂醛 结构对烯烃环氧化产物收率的影响,研究表明,醛类分子越大,苯乙烯转化率及环氧苯 乙烷收率越高,而且醛的【位上取代基的分子越大,烯烃环氧化反应越容易发生。 碰等【、嬲等【】分别研究了在以正丁醛作还原剂的条件下,催化分 子氧氧化环己烯和苯乙烯的反应,烯烃的转化率分别为%和%,环氧化产物选择性 第一章绪论 分别为%和%。刘艳华等【】考察了以异丁醛作共还原剂,.催化苯乙烯 环氧化反应,苯乙烯转化率达到了.%,环氧苯乙烷选择性为.%。他们还在同样 条件下比较了其它烯烃的环氧化反应性能,发现脂肪烯烃发生环氧化反应速率比芳烯烃 慢很多,而且碳链越长发生环氧化反应越慢。 除醛作共还原剂外,还可用醇、酮、酚、缩醛等为共还原剂进行烯烃的环氧化反应。 最近,文献还报道了用金属无机物如:金属锌为共还原剂的烯烃环氧化反应【。当用醇 作还原剂时,不同结构的醇催化效果也不同,呲等【】报道,用印作催化剂催化 烯烃环氧化反应时,.丙醇为还原剂的催化效果远好于丙醇;但在进一步的研究工作中 发现以作催化剂的烯烃环氧化反应体系中,用伯醇作还原剂时则环氧化产率反 而更耐。 奚祖威等【】使用对苯二酚作共还原剂,考察了杂多酸盐催化环己烯环氧化反应,环 氧环己烷选择性可达%,而环己烯的转化率仅有.%。在环氧化反应结束后,可将 得到的苯醌直接催化加氢,对苯二酚还原剂可以循环使用。在整个反应体系中,由于所 使用的原料只有环己烯、分子氧和氢气,因此无副产品产生,而且高选择性地得到了环 氧化产物,是一种环境友好的生产工艺过程。类似这样的催化体系还有./催化 烯烃环氧化体系。它是以氧气为氧化剂,将原位产生的与一分子筛结合起来,从 而进行烯烃环氧化反应的方法。等‘删和舐等【报道了用葸氢醌与反应原 位产生的的烯烃环氧化方法,反应后产生的蒽醌可以循环利用。另外,也可以在. 分子筛上负载、等贵金属,直接催化氢气与氧气反应生成来进行烯烃环氧化反 应【’。 无还原剂存在的烯烃环氧化反应 在无共还原剂体系中,常用的方法是用金属配合物催化分子氧直接环氧化烯烃。 年,胁掣】报道了在常温常压下用。配合物作催化剂催化分子 氧直接环氧化烯烃的反应。 王荣民等【删考察了在无共还原剂、无溶剂存在的条件下,用高分子负载的氨基酸 仃碱金属配合物催化分子氧氧化环己烯的反应,得到的主要氧化产物是环己烯醇和 环己烯酮,其反应是按烯丙位自由基反应机理进行的,随后,他们又研究了在无共还原 剂、无溶剂的条件下,双核丙氨酸希夫碱金属配合物催化分子氧氧化环己烯,进一步证 明了烯丙位自由基反应机理。烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究 戚建英等【,研究了以分子氧为氧化剂和以吡啶酰胺基金属配合物为催化剂的环 己烯氧化反应性能,结果发现,和的配合物催化活性较好;后来,南光明等【】 以分子氧为氧源,用取代水杨醛和苯胺所形成的双齿凼碱二价钴、三价锰金属配合 物作催化剂的环己烯氧化反应,研究表明,以配合物为催化剂时烯丙位氧化产物选 择性较高。 一彻。等【州研究了嫁接在石墨电极上的.卟啉的电化学催化苯乙烯环 氧化,环氧化苯乙烷收率仅为%。汤清虎等四考察了在无共还原剂存在的条件下,以 氧气为氧化剂,..催化剂上的苯乙烯环氧化反应,得到了较好的催化活性, 同时考察了钴的存在状态与催化性能之间的关系。 以分子氧为氧化剂的烯烃环氧化反应有很重要的研究价值。有关这方面的研究也已 经取得了一些进展,但各种方法都存在不足之处。在有共还原剂的体系中,尽管烯烃的 转化率和环氧化物的收率比较高,但醛、醇、酚等共还原剂成本较高及在氧化后会产生 联产品,而且需配合高活性的络合物催化剂,因此实际应用受到限制。在无共还原剂的 体系中,存在反应效率低和环氧化物选择性不高等问题:在./催化体系中,直 接利用与反应产生比较危险,且的利用率和整个反应体系的效率均较低。 .介孔分子筛 ..介孔分子筛的简介 自年公司的科学家【发明系列介孔分子筛六方.、 立方.和层状.以来,介孔材料已成为当今国际上的一个研究热点。 随后,研究工作者又成功了一系列新型介孔分子筛,如【、.【】、【】 和【等。目前,介孔分子筛已在催化、分离与吸附、催化剂载体、膜反应器、新 材料等领域有广泛的应用。 介孔材料的性能介于无定形多孑材料和具有晶体结构的无机多孔材料之间,主要有 以下特点:具有高度有序的介孔孔道结构;具有较高比表面积及孔体积,孔径 较大且分布单一,孔径尺寸可以在一定范围内调控;具有不同的结构、孔壁骨架 组成和性质及不同的形状,且具有多样性的无机组分;经优化合成条件或后处理, 具有很好的热稳定性和高吸附性;分子筛颗粒具有规则的外形和不同的形貌微米 级,且可以进行调控。 第一章绪论 介孔分子筛具有高比表面积、较大的孔径及规则有序的孔道结构,可以成为较大尺 寸分子反应的良好载体;当对分子筛的表面进行修饰时,可改变其吸附性质与催化性质, 从而制得具有特殊功能的分子筛催化剂。 ..介孑分子筛的改性 为改善介孔分子筛的物理化学性能,将其优势发挥出来,需对介孔分子筛的表面进 行改性。介孔分子筛表面的硅醇键存在一定的化学反应活性,因此可以对通过硅醇键的 反应对分子筛表面进行化学改性,从而获得具有特殊功能的分子筛材料。介孔分子筛的 改性技术主要有活性组分的导入和表面功能化修饰等。 活性组分的导入 介孔分子筛中活性组分的导入方法有许多种,主要有直接水热合成法、嫁接法、气 相沉积法、浸渍法等。 直接水热合成法是在水热合成前直接将金属离子或前驱体加入到反应胶中的方法。 、,等【】采用该法成功合成了.、..等含杂原子的介孔材料。 嫁接法是在无水条件下把有机金属化合物或金属离子通过硅羟基嫁接到介孔分子 筛表面的一种方法。等【以为耦合剂将嫁接到.上, 成功合成了...催化剂。‰等【】采用这一方法成功制备 ..介孔材料,且制备的..催化剂具有着规整的孔结构、较大比表面 积和优异的催化性能。 气相沉积法也能用于在介孔分子筛中在导入金属或者化合物活性组分。等【】 采用该方法以或为前驱体合成了?.催化材料。 用浸渍法也能用于合成含杂原子的介孔分子筛。例如,咖等【】就用此方法合成 了含杂原子的.催化剂。 表面功能化修饰 为得到特殊功能化的介孔材料,可将固体酸、金属氧化物或过渡金属络合物等通过 介孔材料表面改性组装入介孔分子筛孔道中。等‘】利用离子交换法制得的分 子筛催化剂的金属表面积四倍高于浸渍在氧化铝、硅胶或无定形硅酸铝上的金属表面 积,从而大幅度提高了催化性能。邵艳秋等【采用一步法用磺酸基团酸化.分子 筛合成了..,研究结果表明,..保持了介孔分子筛.高度 烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究 有序的六方介孔结构,而且具有较强的酸性和热稳定性。等【蚓报道了经过三甲 基氯硅烷改性后的催化剂上的烷烃和烯烃的氧化反应,研究表明,催化剂活性显著提高, 这是因为催化剂在改性后表面的疏水基阻碍了水在表面的吸附,从而可以吸附更多的有 机反应物质。飚等【】对/.表面进行甲基化改性后,发现在引入甲基后表面 的硅羟基量显著减少,使得钻硅的相互作用进一步降低,从而提高了氧化钴的还原度以 及增加了合成的催化活性。 .本论文的目标与构成 综上所述,烯烃环氧化是一个具有重要理论和实践意义的课题。在这方面的研究已 取得许多成就,但各种方法都存在各自的不足。使用过氧酸和次氯酸钠为氧化剂的氧化 方法会造成十分严重的环境污染。钛硅分子筛/体系对一些烯烃的环氧化具有高活 性、高选择性、无环境污染等优点,但使用的经济成本仍很高。另外,还存在 的利用效率不理想和安全性等问题。以分子氧氧气和空气为氧源的烯烃环氧化可以 大幅度降低生产成本,但该方法在现阶段并不成熟,有还原剂共存的体系中,存在还原 剂的成本较高的问题,而无还原剂体系中,存在反应效率低和环氧化物选择性不高的问 题。从绿色化学与经济性角度考虑,开发无共还原剂存在下的以氧气为氧化剂的高效烯 烃环氧化多相催化体系具有重要理论和实践意义。由于分子氧的氧化性不高,因此高效 地实现烯烃环氧化反应的关键是催化剂的选择。在所研究的催化体系中,含钴分子筛催 化剂可实现在温和条件下较好的选择性催化氧化,具有较大发展潜力【。锄等四研 究显示,催化剂的活性与钴的存在形式、配位环境等有关,高分散的孤立态钴和钴离子 是烯烃环氧化反应的高活性组分。介孔分子筛具有规整孔道结构、高表面积、较大的孔 体积等被认为是催化剂的优良载体【舛】。将活性组分导入介孔分子筛中或对介孔分子筛孔 道内表面进行修饰能够获得对目标反应具有特殊催化性能的催化材料【删。本论文拟利 用介孔分子筛的特性,通过各种方法在分子筛孔道内构筑对烯烃环氧化反应具有高催化 活性的活性组分,如:高分散的孤立态钴或钴离子,以此提升催化剂在烯烃环氧化中的 活性和对环氧化物的选择性,从而最终实现开发一个全新的以氧气为氧化剂的高效烯烃 环氧化多相催化体系的目的。具体内容如下: 采用分步浸渍法制备一系列/?催化剂’,’,并考 察其在以氧气为氧化剂的,二苯乙烯环氧化反应中的催化性能。为关联催化剂结构与第一章绪论 性能,将通过?、物理吸附、、及.等谱学方法对催化剂的结构 和钴的存在状态进行详细研究。 以.氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,采用多步接枝法将共价键联到 分子筛孔道表面,制备.固载的催化剂...,采用 】之、物理吸附、、及热分析等谱学手段对催化剂的结构进行表征,并详 细考察催化剂在以氧气为氧化剂的..二苯乙烯环氧化反应中的催化性能。 以乙酰丙酮钴为前驱体,采用原子层沉积法合成一系列不同钴含量的 .催化剂,详细考察其在以氧气为氧化剂的,.二苯乙烯环氧化反应性能,并 将结合】、吸附、、等谱学表征对分子筛的结构、钴的存在状态及结构. 性能关系进行研究。 烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究个例子能实现无共还原剂存在条件下的以氧气或空气为氧化剂的烯烃环氧化反应瞰】。其 中,以钴为活性组分的分子筛催化剂被认为是一个重要的发展方向。等【】的研究 显示,.和..能催化在无共还原剂存在条件下以氧气为氧化剂的苯 乙烯环氧化反应。在此基础上,张旭等【 】对溶剂进行筛选,发现极性酰胺类溶剂有利 于环氧化反应。随后,等【】研究了..催化剂在空气气氛下的苯乙烯环氧 化反应性能。等【】报道了采用调节法合成了..,发现钴在分子筛孔道 里主要以孤立态存在,并且表现出较高的烯烃环氧化催化活性。最近,他们又通 过表面吸附法将导入到.中,发现高分散在分子筛孔道中也能有效催化以 氧气为氧化剂的苯乙烯环氧化反应【】。 碱土金属和碱金属是广泛应用的催化剂促进刹。。据有关文献报道,在 催化剂中添加碱土金属能有效地提高催化剂其在甲烷氧化和还原反应中的催化性 能‘,?。在..催化剂中添加碱金属能改变丙烯选择氧化的反应途径【】。 等【?】报道,在?中添加碱金属及碱土金属能显著提高其在以氧气为 氧化剂的苯乙烯环氧化反应的转化率和环氧化产物选择性。 本章采用分步浸渍法制备一系列/..催化剂如,,并考察 了其在以氧气为氧化剂的,二苯乙烯环氧化反应中的催化性能,为关联催化剂结构与性 能通过?、物理吸附、、及.等谱学方法对催化剂进行了详细表征。 .实验部分 ..原料与试剂 正硅酸乙酯 分析纯 北京化工厂烯烃环氧化高活性含钻分子筛催化剂的研究洛阳昊华化学试剂有限公司 盐酸 分析纯 硝酸钙 化学纯 北京红星化工厂 硝酸镁 北京化工厂 分析纯 北京红星化工厂 硝酸钡 分析纯 硝酸锶 分析纯 天津市博迪化工有限公司 硝酸钴 分析纯 天津市博迪化工有限公司 化学纯 中国国药集团上海化学试剂公司 ,.二苯乙烯 % 反.氧化吡烯 苯甲醛 分析纯 中国国药集团上海化学试剂公司 苯甲酸 分析纯 天津市博迪化工有限公司 分析纯 天津市德恩化学试剂有限公司 ,.二甲基甲酰胺 丙酮 分析纯 洛阳昊华化学试剂有限公司 .% 新乡县北普特种气体厂 高纯氧气 .% 高纯氢气 新乡县北普特种气体厂 .% 高纯氮气 河南新乡中科科技有限公司 .% 压缩空气 河南新乡中科科技有限公司 .. .的合成 .的合成:纯硅.以聚乙二醇聚丙二醇三嵌段高聚物为模板 剂、正硅酸乙酯为硅源按文献方法【】合成见图.。首先称取. 的和. 于 烧杯中,加入. 去离子水搅拌至完全溶解,在连续 搅拌下,将. 水浴中搅拌反 逐滴加入上述混合液中。再将上述混合物在 应 ,而后将该混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中,于 水热 合成 。再将水热合成后的混合物过滤,滤饼用去离子水充分洗涤后,在室温下真空 干燥天。将干燥后的固体粉末研磨后于 焙烧 升温速率为 /即得 蛰 .。 第二章/.催化,.二苯乙烯环氧化的研究 繇一夕 . 需一口 。 孙瓣胁啷碰伯 图. .合成机理 衄?锄 ? 舭 ..催化剂的制备 /舀’,系列催化剂采用分步浸渍法制备。以 /.催化剂为例:按负载量要求,首先称取一定量硝酸锶溶解于 去离 子水中,再将. 后在. 焙烧的.分子筛加入到该溶液中,室温搅拌 水浴中蒸去溶剂,而后在 下干燥 。将干燥后的固体经充分研磨后于 升 砖 温速率 /焙烧 得到碱土金属改性的.载体.;再称取 一定量的硝酸钴溶解在 去离子水中,将. 焙烧的.加入该溶液中, 在室温搅拌 后在. 水浴中蒸干,而后在 下干燥 。干燥的固体经充 分研磨后于 升温速率 /焙烧 制得/..催化剂。在制备过 程中,通过控制硝酸钴和硝酸锶的用量可以得到一系列不同钴和锶含量的/. 催化剂。为便于讨论,将合成的催化剂表示为/.,其中和分别表示 和在催化剂样品中的质量百分含量。 ..催化剂表征 】【 .射线粉末衍射??:.射线粉末衍射实验在以 .射线衍射仪上进 认。 行。测定条件为: ,管电流 伐九. 射线源,管压 物理吸附:低温吸脱附实验在 型物理吸附仪上进行。实验前, 样品在 真空条件下预处理 。比表面积采用比表面积,介孔的孔道容积及 孔径分布利用方法【 计算。 透射电镜:透射电镜实验是在 .型透射电镜上进行。测定 前样品用无水乙醇超声分散,取少量悬浮液滴加到喷有碳膜的铜网上。 紫外.可见漫反射光谱:实验在装配漫反射条件的??巧型 ~。 近红外.紫外.可见分光光度计上进行,以为参比,扫描范围. 烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究 程序升温还原.:肿实验在装配热导池检测器的流动系统中进行。实 验时,取 待测定的样品放入石英反应管中,通入和的混合气体在。 以下时,切换.缸混合气速 处理 ,而后通入纯的,当反应管温度降低到 率 ?,%到反应管中,待基线平稳后进行.测定,升温速率是/。 ..反应性能的测定 烯烃环氧化反应在装配回流冷凝管和磁力搅拌器的常压浴式反应器中进行。将.第二章/..催 化,.二苯乙烯环氧化的研究 燥 后即可重复使用。 .分子筛结构及钴的存在状态 .. 结果 图.为.及/.样品的低角度】?图。合成的纯硅.在 约为.呈现了一个很强的衍射峰,另外还在约为.和.附近出现两个较弱 的衍射峰,这三个衍射峰分别对应了.六方介孔孔道结构的、、 面的特征衍射?。所有合成的/样品均可看到归属于.六方孔道结 构的、、面的三个特征衍射峰,这说明所合成的/卜.样品 均能保持.的长程有序结构。 套 ‘历 旦 三 ,嗍 图 .及/.样品的低角度?图?锄 /.一如 . 锄 锄 . ,..,.,./.一, ./..,./... 图.为.及/.样品的高角度图。由图.可见,当钴含 量小于.%时,未发现与钴氧化物相关的特征衍射峰,这说明钴可能是以孤立态离子 或小颗粒形式分散在.分子筛孔道内的。当钴含量大于.%时,在、、 、、附近出现归属于结晶的特征衍射峰,这表明在该样品中出现了位于烯烃环氧化高活性含钴 分子筛催化剂的研究 孔道外的较大颗粒结晶。所有/.样品均未发现与锶相关物种的 ,说明负载的锶是高分散在.分子筛孔道内的。 套 ’历 ? 三 /陀 图 一及/一样品的高角度图 /? 【 锄 锄髓 髑. ?,..一,./.,.??, ./.一,./.. .. 物理吸附结果 图是.及/..样品的吸附.脱附等温线。由图可见,所 有样品均表现出?型吸脱附等温线,在/为...范围内呈现一个明显的滞后 环,孔径分布均集中在. 附近见图.,上述结果说明所有样品都具有均匀的 介孔孔道,这和表征结果是一致的;表.列出了.及/.样品 的比表面积、孔容和平均孔径的数据。与纯硅.相比.卜.的平均孔径基 本保持不变,但比表面积和孔容均明显下降,这可能是由于锶氧化物占据或堵塞分子筛 的孔道所造成的,这也暗示了锶氧化物是分散在分子筛孔道内的。与纯硅.相比 ./.的平均孔径基本保持不变,但比表面积及孔容有所增大。掣 也曾报道当负载钴的量较低时,..的比表面积和孔容均比纯硅.的大。 较大的比表面积和孔容表明钴原子是高度分散在分子筛孔道壁上的。 ./..呈现比纯.和..更大比表面积和孔容,说明负载 第二章/..催化,.二苯乙烯环氧化的研究 的钴和锶原子都是高分散在分子筛孔道壁上的。随着钴含量的增加,/.样品 的比表面积、孔容和平均孔径均明显有所下降,这可能是由于形成的较大颗粒氧化钴占 据分子筛孔道或堵塞孔道口所造成的。 表. .及“.样品的孔结构参数 亿 仃 一锄 /一 猢鹅 锄懿 锄 经 /蓟 锄 舌,?《 , 图 .及/.样品的吸附.脱附等温线 锄 / 目 鼢. ?,..?,.,./.一, ./.,./.. 烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究 ? 一 三 宝 乏 定 图. ?及/?样品的孔径分布 幽 、,.一,., .?,./.一,./..一,./.?. .. 结果 图.是和是./.和./.一的面电子 束平行于孔道方向入射时的图。可以看到六方排列的规则的介孑孔道。图? 和是./..和./..的面电子束垂直于孔道主 轴时的图片,从中可以看到二维六方介孔结构的特征条纹,且条纹的排列是很 规则的。上述结果进一步证实所合成的样品具有高度有序的二维六方介孔孔道结构。 图.催化剂样品的图锄.:./..,:./.?.第二章/.催化,.二苯乙烯环氧化的研究 ..紫外.可见吸收光谱结果 图.显示了/.系列样品的曲线。从图.可以看出,纯硅. 和.在 无任何吸收,而含钴分子筛样品,,曲线在 和衄附近呈现两个较宽的吸收峰,这与结晶的图谱类似,可归属 八面体中的兰一?和兰跃迁【。在所有含钴分子筛样品均 未发现八面体和四面体的吸收峰【 ,这可能由于的吸收强度较弱被 的吸收掩盖所造成的。以上结果说明,含钴分子筛样品中的钴的氧化态可能是以钴二三 价共存的形式存在的。与钴含量为.%样品相比,钴含量为%样品在 和啪 附近两个吸收峰明显增强,这可能是因为由于该样品中存在较大颗粒的所引起的。 ‘ 《 , 图. /.系列样品的曲线 肿 沁衄/ 鼬. ,.,.,./.一,./.. .. .结果 为了进一步弄清含钴分子筛样品中钴的存在形式,我们对各样品进行了.研 、 和 究。从图.可看出,...样品在 附近呈现三个较宽的 还原峰。一般来说,高分散态钴因其与分子筛骨架存在较强的相互作用还原温度远高于 结晶,且钴的分散度越高还原温度越高,分子筛中孤立态钴离子的还原发生在 据文献报道,负载的的曲线 分布还原【。因此,...样品在。和。的还原峰可能对应于位于分子 筛孔道内的较小颗粒的分步还原,而。附近的还原则可能对应了微晶态 的还原。 /。 图. /.系列样品的肿曲线 ? / 硼 锄. .?,./.?,./.. ./..样品的曲线也呈现出三个主要的还原峰。与未添加的 样品相比, 之前的两个还原峰明显向高温方向移动,这说明添加增加了负载 氧化钴与分子筛骨架的相互作用,使得钴的分散度进一步提高,氧化钴颗粒变小。 ./..样品在 呈现一个明显的还原峰,这可能对应分子筛中孤立态 钴离子的还原,这说明添加的能阻止高分散的钴原子与分子筛骨架的结合生成 而促使其形成孤立态钴。././.的曲线在 附近出现一 较尖锐的还原峰,这可能对应位于分子筛孔道外的较大颗粒分步还尉,,这 和 与】发现该样品中存在结晶是一致的。./...在 附近的 较宽还原峰可能对应了位于分子筛孔道内的较小颗粒氧化钴的还原,而 还原峰可能对应了高分散的孤立态钴的还原。第二章/.催化,.二苯乙烯环氧化的研究 . /一催化,.二苯乙烯环氧化性能 .. 负载量对催化性能的影响 表.是不同负载量催化剂样品的催化反应性能。纯硅.分子筛对,. 二苯乙烯环氧化几乎没有催化活性。当钴负载量小于.%时,,.二苯乙烯的转化率随 钴负载量的增加而增加。当钴负载量为.%时,,.二苯乙烯的转化率为.%;当钴 负载量增加到.%时,,.二苯乙烯的转化率为.%。我们注意到,仅负载的 ..样品对,.二苯乙烯氧化几乎无活性。以上结果说明,负载钴是催化活化 分子氧发生烯烃环氧化反应的活性组分。当钴负载量大于.%时,..二苯乙烯的转化 率随钴负载量的增加呈现逐渐降低的趋势。当钻负载量为.%时,,.二苯乙烯的转化 率降至.%;当钴负载量增加到.%时,,.二苯乙烯的转化率仅为.%。 表不同含量催化剂样品的催化反应性能 、 旧 ?. 】?骼 州 鹤. .:加邶一 , , , , . ,陀? 蹦劬旧 由、及结果可知,当钴含量小于.%时,钴氧化物是以小颗粒或 孤立态钴离子形式高分散到.孔道内;当钴含量为.%时,出现了位于. 孔道外的较大颗粒的。结合反应结果可看出,位于分子筛孔道内的孤立态钻离子 和小颗粒氧化钴的催化活性较高,而位于孔道外的大颗粒氧化钴的活性较低。这与觚 等【】结果是一致的。说明位于分子筛孔道内的孤立态钴离子和小颗粒氧化钴是催化烯烃 环氧化反应的高活性组分。从表.看出,随钻负载量增加,环氧化物的选择性几乎保 持不变,这说明钻负载量对环氧化物的选择性没有太大影响。 烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究 ..不同碱土金属修饰..催化性能的影响 表.比较了不同碱土金属修饰对..催化,.二苯乙烯环氧化反应的影 响。可见,当钴负载量相同时,不同碱土金属修饰的..催化剂上的,.二苯乙 烯氧化反应性能明显不同。除外,,.二苯乙烯的转化率随碱土金属碱性的增加而增 加即,这说明了催化剂碱性增加有利于环氧化反应的进行。添加催化 剂活性较低,可能是由于离子半径较大,修饰后使得分子筛比表面积和孑体积显 著下降所造成的。从表.还可看出,不同碱土金属修饰的含钴分子筛催化剂上的环氧 化物选择性接近。由此可见,碱土金属的添加对含钴分子筛催化烯烃环氧化反应具 有特殊促进作用。 表.不同碱土金属修饰..样品上的环氧化反应性能 ’诵 撕. 】晌唧铭助 ? :抛凇?., ,. ,?? , . . ,翰 啪谢吡弓 .. 添加量对/..催化性能的影响 表.列出了不同含量催化剂样品的催化氧化反应性能。在不含的 ./.样品的,.二苯乙烯转化率为.%,环氧化物选择性为.%。当添加 少量时,,.二苯乙烯的转化率和环氧化物选择性均明显增加。例如, ./..催化剂样品的,.二苯乙烯转化率为.%,环氧化物选择性为 .%。从的结果可知,添加少量的能提高负载钴的分散度,使得氧化钴颗粒 变小,并能促使高分散的钴原子形成孤立态钴离子。因为高分散的小颗粒氧化钴和孤立 态钴离子是催化烯烃环氧化的高活性组分【?,所以添加少量能够显著提高含钴分子 筛催化烯烃环氧化反应的活性。等?】研究显示,在分子筛中添加碱金属 及碱土金属后能够阻止碳碳双键断裂等副反应的发生,从而明显提高了环氧化产物的选 择性。第二章/卜.催化,.二苯乙烯环氧化的研究 随含量增加,,.二苯乙烯转化率呈现先增加后降低的趋势,而环氧化物选择性 基本保持不变。当含量为.%时,,.二苯乙烯转化率达到最高值.%,环氧化 物选择性为.%。从吸附结果可得,在添加后含钴分子筛的比表面积明显下降, 且随的添加量增加样品的比表面积下降得很快。较小的比表面积可能是导致含量 较高时含钴分子筛催化剂活性下降的重要原因。 表不同含量/..样品上的环氧化反应性能/卜衙? 饥. 如 髓 砌晰 :阳船。. , ,. ; , . . ,瑚?哪鹏 综合上述各因素对烯烃氧化反应性能的影响可以看出,./..是以氧 气为氧化剂的,.二苯乙烯环氧化反应的最佳催化剂。 .反应条件对催化性能的影响 ..反应性能与催化剂用量的关系 图.显示了固定其它反应条件时变化./..催化剂用量对,.二苯 乙烯环氧化反应性能的影响。从图中可以看出,催化剂用量对该反应的转化率影响较大, 而对环氧化产物的选择性影响相对较小。当催化剂用量小于. 时,,.二苯乙烯转化 率随催化剂用量增加而增加。当催化剂用量从. 时,,一二苯乙烯转化 增加到. 率从.%增加到.%;当催化剂用量大于. 时,,.二苯乙烯转化率随催化剂用 量增大而减小,但下降幅度不是很大。据文献报道【,含钻分子筛催化剂上的烯烃氧化 反应遵循自由基反应机理。催化剂用量能够控制产生的含氧自由基中间体的数量。当催 化剂用量较小时,含氧自由基中间体的数量较少,故催化活性较低。当催化剂用量较多 时,产生的自由基中间体数量较多,由于自由基中间体的自身复合速率加快,不利于与 反应物进一步反应,因此转化率不高,这可能是导致,.二苯乙烯转化率随着催化剂用烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究 量呈现出先增加后降低趋势的原因。 随着催化剂用量的增加,环氧化物的选择性也有所增加,但增加的幅度不很大。当 在催化剂用量从. 增到. 时,环氧化物选择性仅增加了.%。 零 宙 ? 盆 : ? 芑 . ? , 图.催化剂用量与反应性能的关系 饪托 锄 :加埘一锄 . 佗? 如 渤锄嚣 . . , , ,. ,? ..反应性能与反应时间的关系 图.显示了./..催化剂,一二苯乙烯环氧化反应性能随反应时间 的变化情况。由图.可看出,随着反应时间的增加,,.二苯乙烯转化率近似呈线性 增加。当反应时间由 增加到 时,,.二苯乙烯的转化率从.%增加到.%。 这一结果说明,反应过程不存在催化剂失活,增加反应时间有利于提高环氧化物的收率。 我们注意到,产物的选择性基本不随反应时间而改变,这说明环氧化物和主要副产物苯 甲醛的生成是平行进行的,即: 『 \ 爪叮吣 , 图.反应性能随反应时间的变化关系 一 & . 璐:抛船?煳. 蜘 柏锄岱嘲 , ,. ,. ,% 锄。. ..反应性能与反应温度的关系 图.显示了反应温度对./..催化,.二苯乙烯环氧化反应性能的 影响。由图.可见,反应温度从 升高到 ,..二苯乙烯转化率从.% 增加到.%,环氧化物选择性也呈上升的变化趋势,但增幅不大。这可能是因为烯烃 氧化反应是吸热反应,升高温度有利于氧化反应的进行。‰掣】研究显示,在含钻 分子筛催化剂上生成环氧化物的表观活化能要大于生成醛的表观活化能,升高温度相对 增加了环氧化物的生成速率,故环氧化物的选择性随温度升高呈上升的变化趋势。烯烃环氧 化高活性含钴分子筛催化剂的研究 零、? ?.罩×.、零 ‘匕? /。 图.反应温度对催化’.二苯乙烯环氧化反应性能的影响 伍 鼢 打口瑚%. 佗 髓.印 , 邶:加埘?.姗, ,. ,坳 . . ..反应性能与氧气分压的关系 图.显示了氧气分压对./...催化剂,.二苯乙烯环氧化反应性能 的影响。以高纯或时代替氧气鼓入反应液即时,无任何氧化产物生成。 当氧气分压小于. 时,,.二苯乙烯转化率随氧分压升高大幅度增加,但当氧气 分压大于. 时,这一增加趋势变缓。这一结果表明,./..催化剂 上烯烃环氧化反应是通过活化来自氧气中的分子氧而进行的。当氧气分压较低时 . ,反应液中的生成含氧自由基中间体的浓度随氧气分压增加而迅速增加,因 此..二苯乙烯转化率增加幅度较大。但当氧气分压较高. 时,反应液中 的生成含氧自由基中间体的浓度较高,含氧自由基中间体自身的复合速率也加快,不利 于与反应物反应,因此,.二苯乙烯转化率随氧气分压的增幅减缓。我们注意到,环氧 化物的选择性随氧分压升高呈逐渐下降的趋势。这可能是因为随氧气压力增加,多余的 含氧自由基中间体能与环氧化产物进一步反应,从而使环氧化物选择性下降。第二章/.催化,.二苯乙烯环氧化的研究 零 、 皇 奢 ?要 翌 . 鼍 宝 口×、琴 , 图.氧气分压对催化..二苯乙烯环氧化反应性能的影响】??吼舭凇.锄. 鹊 墒姗锄贸矗:阳邶?.删, , ,. ,聆 . 他 .催化剂稳定性研究 对反应后经离心除去固体催化剂的液体进行分析,未检测到钴离子存在,说明在反 应过程中负载的钴未发生溶解。对反应后催化剂样品经离心、洗涤和干燥后回收的催 化剂中的钻进行测定,发现反应过程中活性组分未发生流失。由图.和.是反 应前后催化剂样品的低角度图谱和吸脱附等温线含孔径分布,未发现两者有明 显区别,这说明反应后样品仍能保持.的二维六方孔道结构。图.是反应前后 和 催化剂的图谱,两者均在 附近呈现归属于八面体中” 的三和兰跃迁的两个较宽的吸收峰,且吸收峰的强度和形状 类似,这说明反应前后催化剂的中钴的存在状态没有明显变化。图.是 ./.卜.催化剂经次循环实验的结果。在循环反应过程中,,.二苯乙烯转 化率及环氧化物选择性基本上保持不变。这说明,一二苯乙烯坏氧化反应是在固体催化 剂表面进行,./..催化剂能够多次循环使用。烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究 套 。历 粤 三 , ./..样品反应前后的小角度衍射图 图. ./.. 觚 咖 ? 丘锄髓. 反应前,回收. , 图. ./...样品反应前后的吸脱附等温线及孔径分布 锄 飓. 司 ./.. .反应前,回收.第二章/.催化,.二苯乙烯环氧化的研究 疗 . 《 / 图. ./..样品反应前后的曲线 一./.一锄 舰 .反应前,回收. ?至 小、?暑?. 口×.、零 一?? 图. .%/.%.循环使用结果.%/.%卜?. :加邶.?.萨 , ,协. , ,. , 。.