[doc] 氟化铵存在下合成SAPO-34

[doc] 氟化铵存在下合成SAPO-34 氟化铵存在下合成SAPO-34 2008年1O月 石油(石油加工) ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)增刊 文章编号:1001—8719(2008)增刊一0314—04 氟化铵存在下合成SAPO-34 顾建峰,王敬中,任铁真,袁忠勇 (1.南开大学化学学院新催化材料科学研究所,天津300071;2.河北工业大学化工学院,天津300130) 摘要:在NHF存在下,以三乙胺为模板剂,采用预晶化处理的方法,合成出颗粒小而均匀,高结晶度的纯相 SAPO-34分子筛,并采用XRD,BET,SEM,TEM等手段进行物化 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征,系统考察了NHF加入量,模板剂 用量,硅含量,预晶化温度和时间,磷酸加入方法等因素对合成小颗粒SAPO一34的影响.预晶化和NHF的使 用有利于提高样品结晶度,使晶粒变小,比表面积和孔体积增大. 关键词:小晶粒SAPO一34;NHF;三乙胺;预晶化 中图分类号:O643文献标识码:A. SYNTHESIS0FSAPo一34INTHEPRESENCEoFNH4F GUJian—feng,WANGJing—zhong,RENTie—zhen,YUANZhong—yon g (1.InstituteofNewCatalyticMaterialsScience,CollegeofChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071?China 2.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China) Abstract:PurephaseofSAPO一 34withhighcrystallinityandsmallcrystalsizewassynthesizedbyusing triethylamine(Et3N)astemplateinthepresenceofNH4Fthroughapre-crystallizationprocess.Thesynthesized SAP()_34wascharacterizedbvXRD,BET,SEM,andTEM.Variousinfluencefactors,suchasthecontentof NH4F,Et3Nandsilicaadded,thepre-crystallinetemperatureandtime,andtheaddingmethodofH3PO,I,were investigatedsystematically.Thepre-crystallizationprocessandtheuseofNH4Ffavortheimprovementofthe samplecrystallinity,thedecreaseofthecrystalsize,theincreaseofthespecificsurfaceareaandporevolume. Keywords:smallcrystalSAPO-34;NH4F;triethylamine;pre_crystallizati0nprocess 磷酸硅铝(SAPO一”)系列分子筛[1]是UCC公 司于1984年开发的新型分子筛.SAPO一34具有菱 沸石结构,孑L径大小为0.43nml1],它在催化甲醇 制低碳烯烃反应(MTO)中已表现出优良的催化性 能,备受关注l2].另外SAP()一34的热稳定性和水 热稳定性都较高,在高温和大量水蒸气存在的条件 下具有高吸附稳定性和骨架稳定性,可望作为汽车 尾气净化催化剂载体]. 关于SAPO一34分子筛合成的报道很多,四乙 基氢氧化铵,异丙胺及吗啡啉等均可以作为模板剂 合成出纯净的SAPO一34分子筛.但这些模板剂要 么价格比较昂贵不易得到,要么合成的产品颗粒太 大,不能满足工业化的要求.中国科学院大连化物 所开发了以廉价模板剂三乙胺合成SAPO一34的技 术,使合成sAPO一34的成本大大降低].但是单 纯的以三乙胺为模板合成的SAPO34分子筛,结 晶度较低,在催化MTO反应时结焦速率较高,而 且对乙烯及丙稀的选择性不是很高.刘红星等用 HF和三乙胺作复合模板剂合成出高结晶度,高比 表面积的SAPO一34分子筛,在MTO制低碳烯烃 反应中可降低结焦率,对乙烯和丙烯选择性有所提 高.笔者在此基础上进行改进,在NHF存在下, 采用一定温度的前期预晶化(或老化)处理的方法制 备出颗粒分布均匀,小晶粒的SAP()34分子筛, 收稿日期:20080812 基金项目:天津市自然科学基金(O8JCZDJC21500),国家重点基础研 究发展计戈(2003CB615801),和教育部”新世纪优秀人才支持计划” (NCET一06—0215)项目资助 通讯联系人:袁忠勇,Tel:(022)23509610;Email:zyyuan@nankai.edu.cn 增刊氟化铵存在下合成SAPO一34315 对其合成条件进行了详细的考察. l实验部分 1.1SAPO-34分子筛的制备 以三乙胺(Et.N)为模板剂,分别以拟薄水铝 石,正磷酸和硅溶胶为铝源,磷源和硅源,合成 sAPO一34分子筛.按照一定的配比将拟薄水铝石, 磷酸和水混和均匀,加入硅溶胶和Et.N及 NHF,搅拌得到均匀的反应混和物.将混合物装 入不锈钢釜,直接升温加热至200oC动态晶化 24h,或采用预晶化过程后再200?动态晶化24h. 晶化产物经过滤,洗涤,干燥后即得到SAPo一34 原粉. 1.2表征方法 采用日本理学RigakuD/Max2500型X射线 衍射仪分析样品的物相结构,cuKa辐射,管压 4OkV,管流100mA.用H1TACHI一650型扫描 电镜(SEM)观察样品的表面形貌及颗粒尺寸大小, 加速电压25keV. 2结果与讨论 2.1NHF加入量对SAPO-34结晶度的影响 以硅溶胶,拟薄水铝石和磷酸分别为硅,铝, 磷原料,固定反应混合物组分配比n(A1O.): n(P2O5).(SiO2).(Et3N).(H2O)一1:1: 0.8:3:60,通过改变NHF的加入量,即改变 F与A1O.的摩尔比(F)/(A1O.),合成得 到一系列SAPO一34分子筛,它们的XRD图谱和 SEM照片分别示于图1和图2.从图1可以看出, 添加不同量的NHF可以合成出结晶度较好的纯 相SAPO一34分子筛.从图2(a)可见,无NHF存 在时合成出的SAPO一34样品的颗粒较大,平均约 为4.6/zm,比表面积为373m2/g,孔容0.168c/g. 而添加NHF后合成出的样品颗粒较小. n(F一)/n(Al2O.)为0.03,0.06和0.09时合成出 的样品的平均颗粒大小分别是1.7,1.8和2.1”rrl, 表明合成体系中NHF的存在有利于生成小晶粒 的,粒度比较均匀的SAPo一34分子筛.其中 n(F一)/n(A1O.)为0.03时合成的样品的比表面积 为587m./g,孑L容0.268cm./g.与刘红星等利 用HF—Et.N条件合成的SAPO一34(颗粒大小为 1.7,2.7m,比表面积536m./g,孔体积 0.280cm./g)相比,NHF体系更有利于降低产 品的晶粒尺寸和提高比表面积.关于添加F一使合 成的样品的晶粒尺寸减小的原因,可能是由于F一 与硅源,铝源形成鳌合物,加快了晶核形成的速率 和数量.晶核形成速率和数量的增加利于形成粒度 小的分子筛晶体. 510152O253035404550 20/(.) 图1不同NHF加入量下合成的SAPO-34 样品的XRD图 Fig.1XRDpatternsofthesamplessynthesizedatthe presenceofdifferentNH4Famounts n(F)/n(A12O3):(1)0.03;(2)0.06;(3)0.09 图2不同NHF加入量下合成的SAP()_34 样品的SEM图 Fig.2SEMphotosoftheSAPO-34samplessynthesizedat thepresenceofdifferentNH4Famounts (F)/n(Al2O3):(a)0;(b)0.03;(c)0.06;(d)0.09 2.2模板剂的加入量对合成SAPO-34分子筛的影 响 模板剂EtN在合成SAPO一34分子筛中起到 了导向剂和提供一定碱性的作用,其在分子筛的合 成中占有主导地位.大多数情况下,它决定了分子 筛形成的种类以及合成物质的成本.图3列出了不 同Et.N用量合成的样品的XRD谱图.可以看到, 316石油(石油加工)增刊 在(F一)/(Al2O3)一0.03的条件下,72(Et3N)/ n(A1:O.)?3.0时,产物是纯相的SAPO一34分子 筛;当(Et.N)/(A1O.)?2.5时,生成的是 SAP()一5和SAPO一34分子筛的混合物.在 n(Et.N)/n(Ai:O.)一3.0和无NHF存在下也可 以合成出纯相的SAPO一34.这表明合成SAPO一34 需要大量的Et.N,过低的Et.N用量将得不到纯 相的SAPO一34分子筛].体系中NHF的存在并 不能有效降低Et.N的用量. 5l0152025303540455O 20/(.) 图3不同Et3N模板剂加入量合成的SAPO-34 样品的XRD谱图 Fig.3XRDpatternsoftheSAPo一34synthesized withdifferenttemplateEt3Namounts “(Et3N)/(AI2O3):(1)2.0;(2)2.5;(3)3.0 2.3n(SiO:)/,l(Al:o)对合成小晶粒SAP()一34的 影响 图4是不同(SiO.)/n(AlO.)条件下合成 SAPO一34样品的XRD谱图.从图4可以看出,当 n(SiO.)/n(A1O.)一0.2时,合成的样品中含有少 量的SAPO一34分子筛,大部分为SAPO一5分子 5l0l52O253U35404550 20/(.) 图4不同n(SiO2)/”(Al:03)合成的SAP()_34 样品的XRD谱图 Fig.4XRDpatternsoftheSAPO-34synthesizedwith differentn(SiO2)/,l(Al2()3) (SiO2)/n(A12O3):(1)0.2;(2)0.4;(3)0.6;(4)0.8;(5)1.2 筛.提高n(SiO)/n(A1.O.)到0.4时,合成的样 品为比较纯净的SAP0—34分子筛.继续提高SiO 的投入量至r/(SiO)/n(A1O.)为0.6,0.8,甚至 1.2,仍然可以生成纯净的SAPO一34分子筛,只 是当(SiO:)/n(Al.O.)一1.2时,生成的 SAPO,34分子筛的结晶度与(SiO)/”(A1O.): 0.8的相比下降了很多.这可能与合成SAPO一34 分子筛时硅进入分子筛骨架的方式有关,从而引起 的分子筛结晶度的变化. 2.4预晶化过程对合成小晶粒SAPO-34的影响 张胜振等_8报道,SAPO一11分子筛合成中采 取预晶化步骤对形成颗粒均匀,小晶粒的 SAPO一11有很好的促进作用.为此在本研究中进一 步采用预晶化过程,考察不同预晶化温度对合成 SAPO一34分子筛的晶相和晶粒尺寸的影响.图5 和图6分别是不同温度下预晶化2h和一定温度下 5l0l52O253O354O455O 20/(.) 图5不同预晶化温度预晶化2h合成的SAP()_34 样品的XRD谱图 Fig.5XRDpatternsoftheSAPO-34synthesizedat differentpre-crystallizingtemperaturefor2h Pre—crystallizingtemperature/?:(1)l10;(b)8O;(c)130 5lOl520253O3540455U 2O/(.1 图6110?下预晶化不同时间合成的SAPO-34 样品的XRD谱图 Fig.6XRDpatternsoftheSAPO-34synthesizedby pre-crystallizingat110?fordifferenttimes Pre—crystallizingtimg/h:(1)1;(2)2;(3)15 增刊共溶剂对Bi—MSU一4结构及催化性能的影响323 化性能也随之提高. 参考文献 EliGRUNM,UNGERLK.Novelpathwaysforthe preparationofmesoporousMCM一41materials Materials:Controlofporosityandmorphology[J]. 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(3)合成过程中硅的加入量和磷酸的加入方式 对产物的晶形和晶粒尺寸也有一定的影响. 参考文献 [1]LOKBM,MESSINACA,LYLEPR,eta1.US, 4440871[P].1984. E2]须沁华.石油化工,1988,17:186—192. E33WATANABEY,KIOWAIA.JournalofCatalysis, 436. 1993,143(2):430— [4]NIsHIGUCHI,HIROYASU,KIMURA,eta1. ResearchonChemicalIntermediates,1998,24(4): 391—399. [53刘中民,蔡光宇,何长青,等.CN,1088483[P].1994. [6]刘红星,谢在库,张成芳,陈庆龄.催化,2003,24 (4):279—283. [7]何长青,刘中民,蔡光宇,等.天然气化工,1993,18: 14. [8]张胜振,陈胜利,董鹏,等.催化,2007,28(10): 857—864. [93HENDRIKVH,SVETLANAM,TH0MASB. ChemistryofMaterials,2008,20:2956—2958.