以硝基苯为原料合成对溴苯胺

以硝基苯为原料合成对溴苯胺 2011级化学教育有机化学 综合性与 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 性实验 题目:以硝基苯为原料合成对溴苯胺 以硝基苯为原料合成对溴苯胺 (华南师范大学化学与环境学院) 摘要 对溴苯胺是非常重要的有机化工原料,常被用作染料原料,如偶氮染 料、喹啉染料等,医药及有机合成的中间体等。本实验合成过程以硝基苯为 原料,经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程,最终制得目标 产物对溴苯胺。其合成过程经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤, 可以制得纯度较高的对溴苯胺。同时,掌握了芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保 护与去保护、芳烃卤代等方法。通过实验可得,用此实验方法制备对溴苯胺,操 作方法简单,可控性强。 关键词 合成,对溴苯胺,硝基苯,苯胺,乙酰苯胺,对溴乙酰苯胺 Abstract P-bromo-aniline is very important to the organic chemical raw materials, dyes were often used as raw materials, such as the azo dyes, kuilin dyes, medicine and synthetic organic intermediates, etc. The synthesis process of nitrobenzene in as raw material, through preparation aniline, acetyl aniline, bromine acetyl aniline intermediates such as to the process, finally made of bromine aniline target product. The synthesis process include nitrification, reduction and protection experience, bromination, to protect the and so on many steps of the synthesis process, which can be made of high purity of aniline bromide. At the same time grasp aromatics nitrification, the reduction, and the nitro amino protection and to protect, halogenated aromatics methods. Through the experiment, the experimental method with the preparation of bromine aniline, operate simple methods and the control is strong, the rate of the production is higher. Keywords synthesis;p-bromoaniline;nitrobenzene;aniline;N-phenylacetamide p-bromoacetanilide 1 前言 本实验以硝基苯为原料，通过还原、保护、溴代、去保护来合成对溴苯胺。 用锡-盐酸来还原硝基苯得到中间体苯胺，再从苯胺与乙酰化试剂冰醋酸作用制 得乙酰苯胺，接着进行乙酰苯胺的溴代反应得到对溴乙酰苯胺，最后是通过去保 护得到目标产物。 对溴苯胺的物化性质: HNBr2结构式: 相对分子量:172.03 密度:1.4970(液体，99.6?) 熔点:66.4 ? 沸点:沸点时分解 毒性LD50(mg/kg):有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 皮吸收。具有 溶血性、能引起膀胱癌。 性状:从60%乙醇中析出者为正交晶系双锥体针状结晶。 溶解情况:不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。 对溴苯胺的用途: 对溴苯胺是很重要的化工中间体，广泛应用于医药、染料、颜料等精细化工 产品的合成，它在精细化工生产中处于不可替代的地位。 (1)在医药中:对溴苯胺作为医药中间体的作用是无可匹敌的，所合成的药物可用于治疗气喘、肾炎、增生病、神经紊乱、帕金森等疾病。 (2)在染料中:用对溴苯胺作为原料能够制备传统的硫化和偶氮染料，同时还可以制备香豆素类荧光染料，这类染料是高档荧光染料，具有发射强度高，色光鲜艳，荧光强烈等优点。 (3)在农药中:主要制备草酞替苯胺类药物，有利于小麦属植物授粉。 (4)其它:对溴苯胺还用于制备抗污剂，抗氧剂，稳定剂，石油添加剂等。在材料方面，对溴苯胺能制备氰基联苯型液晶材料，性能好，对光、热的稳定性最好，还具有良好的防湿性能。 对溴苯胺的常用制备方法有: (1)以对硝基苯胺为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜的作用下，与氢溴酸反应，生成硝基溴苯，进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得。 (2)以苯为原料，在铁粉的作用下，与溴反应，生成溴苯，再与混酸(硫酸和硝酸)反应，生成邻硝基溴苯及对硝基溴苯(其中邻位占35%，对位占65%)，使二者分离，再按(1)进行而得。 (3)以对溴乙酰苯胺为原料，在氢氧化钠溶液中，用水蒸气回流而得。 本实验制备对溴苯胺的方法和意义: 方法:由于重氮盐易爆炸很危险，所以本实验以硝基苯为为原料，经过还原、保护、溴代、去保护等多个步骤合成对溴苯胺。 芳香硝基化合物还原是制备芳胺的主要方法，实验室常采用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原，最常使用的方法是使用锡-盐酸来还原简单的硝基化合物，也可以用铁-醋酸法。苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳基的氨基。卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。 意义:此方法危险性较小，有原料易得、对实验仪器的要求低、操作简单、可控性强、产率较高等优点，且包括了本学期所有的实验操作。 本实验总的反应如下: 本实验中涉及到各中间产物的物理参数: 名bp. /? 溶解性 M ρ 性状 mp/? 称 难溶于水，密度硝 210.9 比水大; 易溶于基123 1.2 苦杏仁味 5.7 乙醇、乙醚、苯苯 和油 无色或微黄色油状液 微溶于水，溶于苯 93 1.022 体，有强烈气味(鱼184(4 6.2 乙醇、乙醚、苯 胺 腥味) 微溶于冷水，溶 乙白色有光泽片状结晶 于热水、甲醇、酰或白色结晶粉末，在 乙醇、乙醚、氯 304 苯135 1.22 水中再结晶析出呈正114.4 仿、丙酮、甘油胺 交晶片状。无臭或略 和苯等，不溶于 有苯胺及乙酸气味。 石油醚。 对 溴溶于苯、氯仿、 乙浅黄色晶体或粉末状乙酸乙酯，略溶 353.4 214 1.54 167 酰晶体 于醇，微溶于热苯水，不溶于冷水 胺 对 从60%乙醇中析出者 溴沸点时不溶于水，易溶 172 1.49 为正交晶系双锥体针66.4 苯分解 于乙醇和乙醚 状结晶 胺 各中间体的制备合成: 1.1中间体苯胺的制备 性质:有碱性，能与盐酸化合生成盐酸盐，与硫酸化合成硫酸盐。能起卤化、乙 [3]酰化、重氮化等作用。遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。 用途:苯胺是染料工业中最重要的中间体之一，在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝G等。苯胺是生产农药的重要原料，由苯胺可衍生N-烷基苯胺、烷基苯胺、邻硝基苯胺、环己胺等，可作为杀菌剂敌锈钠、拌种灵、杀虫剂三唑磷、哒嗪硫磷、喹硫磷，除草剂甲草胺、环嗪酮、咪唑喹啉酸等的中间体。 实验目的:(1) 了解从硝基苯还原成苯胺的方法。 (2) 掌握蒸馏、水蒸汽蒸馏、空气冷凝管蒸馏等基本操作。 实验原理:芳胺的制取不能用任何方法直接将氨基导入芳环，是经过间接的方法来制取。通常是由硝基化合物还原制取。由硝基物还原成胺基，通常是指芳香硝基化合物的还原，因为脂肪族硝基化合物是不多见的，这是因为原料不易得到，也就是脂肪族的硝化较困难。芳香硝基化合物的还原方法常见的有:催化氢化[H2]/Pt-C、电解还原、化学还原法。实验室中最常用的方法是铁-盐酸、铁-醋酸、锡-盐酸、锌-盐酸等。而工业上最重要的方法是催化氢化法，因为如果采用 化学还原法，势必使用大量的铁或锡粉，就会生成含苯胺的大量铁泥和锡泥，造成环境污染。用锡-盐酸还原，作用快，产率高，也可以用铁-醋酸作还原剂进行反应。 苯胺有毒操作时避免与皮肤接触，或吸入蒸气～ 反应方程式: 1.2中间体乙酰苯胺的制备 性质:可燃，呈中性或极弱碱性。遇酸或碱性水溶液易分解成苯胺及乙酸。 用途:乙酰苯胺是磺胺类药物的原料，可用作止痛剂、退热剂和防腐剂。用来制造染料中间体对硝基乙酰苯胺、对硝基苯胺和对苯二胺。在第二次世界大战的时候大量用于制造对乙酰氨基苯磺酰氯。乙酰苯胺也用于制硫代乙酰胺。在工业上可作橡胶硫化促进剂、纤维脂涂料的稳定剂、过氧化氢的稳定剂，以及用于合成樟脑等。还用作制青霉素G的培养基。 实验目的:(1)掌握苯胺乙酰化反应的原理和实验操作。 (2)了解分馏的原理及操作方法。 (3)熟悉固体有机化合物提纯的方法。 (4)掌握减压过滤及保温漏斗的使用。 实验原理:有机合成上将向有机物分子中引入酰基(R—CO—)的反应称之为酰化反应，最常用是引入乙酰基的乙酰化反应。提供乙酰基的试剂叫乙酰化试剂。苯胺与乙酰化试剂冰乙酸、乙酐、乙酰氯反应均可在苯胺的N原子上引入乙酰基而生成乙酰苯胺，其中苯胺与乙酰氯反应最激烈，乙酐次之，而冰乙酸最慢。从反应快慢角度出发，选择乙酰氯最好，但乙酰氯成本高。本实验是用冰醋酸做乙酰化试剂的。 反应方程式: 1.3中间体对溴乙酰苯胺的制备 性质:溶于苯、氯仿、乙酸乙酯，略溶于醇，微溶于热水，不溶于冷水。避免与氧化物接触。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。 用途:主要可用于有机合成中间体。 实验目的:(1) 学习芳烃卤化反应理论，掌握芳烃溴化方法 (2) 熟悉溴的物理化学性质及其使用操作方法 (3) 巩固重结晶及熔点测定技术 实验原理:苯环卤代反应:卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应。常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。 反应方程式: 1.4目标产物对溴苯胺的制备 性质:有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经皮吸收。具有溶血性、能引起膀胱癌。不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。 用途:对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。 实验目的:(1) 掌握脱氨基保护基乙酰基的方法 (2)巩固重结晶、熔点测定等基本操作方法 实验原理:对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，这是常见的去保护基的方法。 反应方程式: 2 实验部分 2.1中间体苯胺的制备 2.1.1仪器和试剂: 试剂:硝基苯(A.R);氯化钠(A.R);乙醚(A.R);氢氧化钠固体(A.R);锡 粒(A.R);浓盐酸(A.R)。 仪器:圆底烧瓶(100 mL; 250 mL); 球形冷凝管;直型冷凝管;水蒸气发生装 置;分液漏斗;锥形瓶;水浴锅;酒精灯;石棉网;空心玻璃管;T型 管等。 2.1.2实验装置图: 装置1 加热回流 装置2热水浴回流 装置3 水浴蒸馏 装置4 分液 2.1.3实验步骤与现象: 实验内容 实验现象 在250ml圆底中，放置27粒，12硝基滴加浓盐酸时有淡黄绿色的沉淀苯，装上回流冷凝装置，量取60浓盐酸，产生;接着沉淀又溶解，溶液呈分数次从冷凝管口加入烧瓶内并不断摇动黄色油状 混合物 当所有盐酸加完后，将烧瓶置于沸腾的溶液分层，上薄层乳白色，下层热水浴中，是还原趋于完全 黄色;回流过程中，下层液体颜 色变深，回流液中有乳白色油珠， 则反应完全 使反应物冷却至室温，在摇动下慢慢加冷却时有橙黄色固体析出，加碱入50%的NaOH溶液是反应物呈碱性 时变成黄色浆状物，直至刚好变 成灰色。 将反应瓶改为水蒸气蒸馏装置，进行水三口瓶中液体沸腾，有乳白状的蒸气蒸馏直到蒸出澄清的液体为止 液体蒸出 将溜出液放入分液漏斗中，分出粗苯加氯化钠、乙醚后，溶液分层，胺。水层加入氯化钠9,15g使其饱和后，下层无色液体水，上层淡黄色液 用60乙醚分两次萃取，合并粗苯胺和乙醚体。蒸去乙醚后，溶液呈淡黄色,萃取液，用粒状的氢氧化钠干燥。将干燥后称重为1O.11g. 的混合液小心地倾入100ml蒸馏瓶中，热水 浴除乙醚 2.2中间体乙酰苯胺的制备 2.2.1仪器和试剂: 仪器:圆底烧瓶(100mL) ;刺形分馏柱;直形冷凝管;接液管;量筒(10mL) 温度计(200?);烧杯(250mL);吸滤瓶;布氏漏斗;小水泵 试剂: 苯胺(A.R);冰醋酸(A.R);锌粉(A.R); 活性炭 2.2.2实验装置图: 装置1分馏柱蒸馏 装置2 加热回流 装置3 搅拌冷却 装置4 减压抽滤 装置5活性炭脱色 2.2.3实验步骤与现象: 实验内容 实验现象 酰化 在100 mL的圆底烧瓶中，放入10.11g苯胺和14.87 随着试剂的加入，溶ml冰醋酸(0.26mol/L)，再加少许的锌粉(约0.1g)。液逐渐产生气泡，随装上一分馏柱，插上温度计，用小量筒收集蒸出的水和之变成黄色的油状乙酸。圆底烧瓶在石棉网上用小火加热回流，保持温度液体，Zn粒开始溶计的读数小于105度约一个小时，反应生成的水及大部解，颜色逐渐变深。分醋酸已被蒸出。此时温度计读数下降，表示反应已经持续加热一段时间，完成。 发现溶液颜色逐渐 变浅，并有蒸汽冲进 分馏柱，然后冷凝回 流下来。 有少量的液体蒸出， 并带有刺激性气味 产生。 结晶抽滤 在搅拌下趁热将反应物倒入盛100ml冷水的倒入冷水中有白色烧杯中，充分冷却后抽滤，用冷水洗涤、抽干，干燥得乳状悬浮物，抽滤得粗产品。 到白色固体 重结晶 将粗产品称重后，移入500ml 烧杯中，加300mL得到白色晶莹剔透水，置烧杯于石棉网上加热至沸腾，使粗产品溶解。稍的产品,粗称为冷后加入0.5g活性碳，用玻棒搅匀，煮沸10分钟，趁11.28 g. 热用保温漏斗过滤，除去不溶性杂质和活性碳。充分冷 却滤液，析出乙酰苯胺结晶。减压过滤，尽量抽干母液。 结晶用10ml冷水洗涤，重新抽干。 2.3中间体对溴乙酰苯胺的制备 2.3.1仪器和试剂: 药品:乙酰苯胺(自制);冰醋酸(95%);溴(A.R.);乙醇(A.R.);亚硫酸氢钠(A.R.) .仪器:电动搅拌器;三颈烧瓶(250mL);恒压滴液漏斗;温度计(1OO C);量筒(10mL、 100mL);烧杯(100mL); 抽滤瓶;布氏漏斗 2.3.2验装置图: 装置1 反应装置 装置2 减压抽滤 2.3.3实验步骤与现象: 实验步骤 实验现象 1、在250 mL三口瓶上配置电动搅拌器、温度计、 恒压滴液漏斗，并在恒压滴液漏斗上连接气体吸收装 置，以吸收反应中产生的溴化氢。 2、在100mL锥形瓶中，将11.28 g乙酰苯胺溶解滴加溴时，棕红色溶于48.34 mL乙醇中，将4.22 g溴溶解于9.67 mL冰液退去很快，溶液变醋酸中。在三口瓶中，，一边搅拌一边慢慢地将溴-冰黄色 醋酸溶液滴加到乙酰苯胺的醇溶液中，滴加速度以棕 红色得溴色较块褪去为宜。 3、滴加完毕，在45 ?浴温下，继续搅拌反应1 h，45 ?水浴加热时，溶然后将浴温提高至60 ?，在搅拌一段时间，直到反应液颜色浅。60?浴温 混合物液面不再有红棕色蒸气溢出为止。 时，溶液变成淡黄色， 无棕红色蒸汽产生 4、在搅拌下将反应物慢慢加到300mL水中，此时有白色固体析出，溶液 立即有固体析出 呈无色 减压过滤收集产品，并用冷水充分洗涤，干燥 得到白色针状的晶体， 抽滤瓶内还有晶体析 出，再次抽滤得到稍带 黄色的粉末状固体，称 重为5.75 g 2.4目标产物对溴苯胺的制备 2.4.1仪器和试剂: 仪器:三颈烧瓶;恒压滴液漏斗;温度计;量筒;烧杯;抽滤瓶;布氏漏斗; 锥形瓶，75?弯头，pH试纸，玻璃棒，表面皿等 浓盐酸(A.R);乙醇(A.R);20%氢氧化钠(A.R). 试剂:对溴乙酰苯胺(自制)，95% 2.4.2实验装置图: 装置1回流冷凝 装置2 常压蒸馏 装置3 减压抽滤 2.4.3实验步骤与现象: 实验步骤 试验现象 在100 mL三口烧瓶上，配置回流冷凝管和恒压得到无色透明的溶液 滴液漏斗，向三口烧瓶中加入5.75 g对溴乙酰苯 胺，13.43 mL 95 % 乙醇和三粒沸石，加热至沸。 自滴液漏斗慢慢滴加7.61 mL浓盐酸。加毕，回加浓盐酸时溶液溶液仍 流30 min，加入23 mL水使反应混合物稀释。 然是无色透明的 将回流装置改为蒸馏装置，加热蒸馏。将残余物蒸馏时在86~90?有液对溴苯胺盐酸盐倒入盛有50 mL冰水的烧杯种，在体(乙醇)流出。倒入搅拌下滴加20 %氢氧化钠溶液，使之刚好呈碱性。 冰水时，溶液变白色浑 浊。加氢氧化钠时，大 量白色固体产生 抽滤，水洗，抽干后，自然晾干。 抽滤得到略带棕色的粉 末状固体，晾干后称得 2.03g。 3 结果与分析 实验 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 果 原料 用量 产物 理论产量 实际产量 产率 总产率 硝基苯 12 mL 苯胺 11.16 g 10.11 g 91% 苯胺 10.11 g 乙酰苯胺 14.72 g 11.28 g 77% 10% 乙酰苯11.28 g 对溴乙酰17.89 g 5.75 g 32% 胺 苯胺 对溴乙5.75 g 对溴苯胺 4.62 g 2.03 g 44% 酰苯胺 实验总分析:由硝基苯制备对溴苯胺的实验，总产率为10%，产率偏低，其可能原因有如下: (1)该反应反应步骤多，中间产物损失多，导致产率较低。 (2)该反应所有的反应物都加倍，因而有可能反应时间不够长，导致反应不完全。可通过适当延长反应时间，可使产率提高一些。 (3)反应过程中影响产率的因素可能有: a.由硝基苯制备苯胺时，在滴加浓盐酸的过程中，要不断摇晃，使反应完全，因为硝基苯和盐酸与固体锡粒接触机会很少，因此要充分振摇。若反应液沸腾，应将反应瓶浸入冷水中片刻，减缓反应的进行，使反应充分和完全，以提高产率。 b.硝基苯与锡粒、盐酸反应后一定要用NaOH溶液调溶液PH，反复用PH试纸测定溶液的PH值直至溶液稳定地呈碱性，否则在酸性条件下可能无法得到产物。 c(已制备的苯胺在空气中可能被氧化而造成一定的产量损失。同时可以通过加入锌粉防止苯胺在反应过程中被氧化，生成有色的杂质。通常加入后反应液颜色会从黄色变无色。但不宜加得过多，因为被氧化的锌生成氢氧化锌为絮状物质会吸收产品，同样会影响产率。 d. 用苯胺制备乙酰苯胺时，反应时分馏的温度最好要控制在105?，这是由醋酸与水的混合物的共沸点决定的，若是温度过高，则会使大量的乙酸蒸出而降低产率。若温度过低，则不能将生成的水及时蒸出，使反应向逆反应方向进行，同样会影响产率。 e. 用苯胺和冰醋酸制备乙酰苯胺时，反应速率较慢而且反应是可逆的，一般采用比醋酸过量的方法同时也要利用分馏柱将反应生成的水从平衡中除去，以提高乙酰苯胺的产率。 f. 利用乙酰苯胺制备中间体对溴乙酰苯胺时，滴加溴的速度不宜太快，否则反应会太剧烈，导致一部分溴来不及参与反应就与溴化氢一起逸出，导致产率降低，也有可能会产生二溴代物。 g. 用对溴乙酰苯胺制备目标产物乙酰苯胺时，对粗产品进行重结晶时应该用尽量少的乙醇-水，否则产物会损失较多。 h. 用对溴乙酰苯胺制备目标产物乙酰苯胺时要用小火加热以防止制成的对溴苯胺再次被氧化而造成目标产物的损失，影响产率。 I(用对溴乙酰苯胺制备目标产物乙酰苯胺时，滴加浓盐酸不宜太快。浓盐酸的挥发性很大。 (4)本实验中酸性条件的选择: 本实验的每一个步骤都用到酸，因此，酸性的选择对本实验的具有重要作用: a 中间硝基苯的制备中，采用浓硝酸和浓硫酸作为氧化剂，将苯氧化成硝基 苯。但是一般工业浓硝酸的相对密度为1.52，用此酸反应时，极易得到较多的二硝基苯。为此，本步骤用3.3mL水、20mL浓硫酸和18mL工业浓硝酸组成的混合酸进行硝化。 b 中间体苯胺的制备中，如果用直接的方法将氨基(-NH)导入苯环上非常2 苦难，因此，本步骤采用了在酸性条件下用金属锡进行化学还原，得到硝基苯。同时，反应完后，圆底烧瓶上粘附的黑褐色物资，用1:1盐酸水溶液温热出去。 c 制备乙酰苯胺时，可由苯胺和酰氯、酸酐或与冰醋酸加热来进行酰化，但由于冰醋酸易得，则采用了纯的乙酸作为乙酰化试剂。由于冰醋酸与苯胺的反应速率较慢，且反应时间是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率，则采用酸过量的方法。因此，算在本步骤中作用极为重要。 d 利用亲电取代反应，使得溴在乙酰苯胺上发生取代反应而合成对溴乙酰苯 +胺，酸性中的H曾加了溴离子的亲电性。?在对溴苯胺的合成过程中，要在酸性条件下保护溴乙酰苯胺的保护，生成溴苯胺。但是，滴加浓盐酸的速度不宜太快。 (4)本实验中温度的控制: 在溴苯胺的全合成过程中，要准确控制各步骤的温度: a 硝化反应是制备芳香硝基化合物的主要方法，也是重要的亲电取代反应之一。但是硝化反应通常是在较低温度下进行，温度若超过60?时，有较多的二硝基苯生成，也有部分硝酸和苯挥发逸出，导致原料损失，造成误差。因此要在生成硝基苯过程中，要控制温度低于60?。 b 制备苯胺的实验是一个放热反应，要用冰水来散热，以防反应过于剧烈，导致溶液爆沸，同时，一部分的硝基苯会被还原成琨，导致产率降低。 c 在制备乙酰苯胺时，要保证原料CHCOOH(b.p.118?)和生成物水3 (b.p.100?)充分反应而不被蒸出，同时可以使生成的水立即移走，促使反应向生成物方向移动，应控制温度在105?左右。提高反应效率。 d 在制备对溴乙酰苯胺时，是采用溴的亲电取代反应，使得乙酰苯胺的对位连有溴原子。经资料得到，支链越多，结构越不紧凑熔点越低。反应过程中，温度不能过高，否则会使的溴和乙酸被蒸发出来，使得产率降低。 各中间体制备分析与讨论: 3.1中间体苯胺的制备 结果:本实验制得淡黄色有刺激性气味的硝基苯，称重为10.11g,产率为91%，产率较高，但由于蒸去乙醚后得到的产物，并没有收集180,185 ?的馏分，可能产品不纯。 问题与讨论: (1)产品不纯原因:由于还原反应不是直接转化为苯胺的，而是首先还原成硝基苯，再转化为芳香羟胺和苯胺的。一般来说，在酸性条件下，将反应停止在中间阶段是困难的，但也是有着中间物的存在，在该反应条件下，可能发生如下几种副反应，但量较少。 a亚硝基苯和苯胺作用得到偶氮苯，偶氮苯又可被锡还原成二苯肼，在酸催催化下，二苯肼可重排得联苯胺。 b亚硝基苯可以与芳香羟胺发生反应，生成氧化偶氮苯。 c N-苯基羟胺在酸催化下，可重排得到对氨基苯。 d由于蒸去乙醚后得到的产物，并没有收集180~185的馏分。 (2)硝基苯为黄色油状物，如果回流液中黄色油状物消失而转变成乳白色油珠(由于游离苯胺引起)，表示反应已经完成。还原作用必须完全，否则残留在反应物中的硝基苯，在以下几步提纯过程中很难分离，因而影响产品纯度。 (3)反应完后，圆底烧瓶壁上粘附的黑褐色物质，可用1:1(体积比)盐酸水溶液温热除去或直接用少量浓盐酸除去。 (4)在溜出液中加入氯化钠是因为在20?时每100gHO中可溶解3.4g苯胺，根2 据盐析原理，加氯化钠使溶液饱和，则析出苯胺。 (5)本实验用氢氧化钠干燥，是因为氯化钙与苯胺易形成分子化合物 (6)反应物内的硝基苯与盐酸互不相溶，而这两种液体与固体铁粉接触机会很少，因此充分振摇反应物，是使还原作用顺利进行的操作关键。 (7)苯胺有毒，操作时避免与皮肤接触，或吸入蒸汽 (8)本实验是一个放热反应，当每次加入硝基苯时均有一阵猛烈的反应发生，故要审慎加入及时振摇与搅拌。 (9) 水蒸气蒸馏的相关问题: a. 原理:水蒸气蒸馏是利用某些有机物(不与水混溶)可随水蒸气一起 蒸馏出来，使它们从混合物中被分离，因此水蒸气蒸馏是分离提纯有机物常用的方法 b. 一下情况适合水蒸气蒸馏: , 常压蒸馏会发生分解的高沸点有机物。 , 从含树脂状杂质或不挥发性杂质的混合物中分离出挥发性的有机 物。 , 从含不挥发固体的混合物中，将少量挥发性杂志除去。 c. 水蒸气蒸馏的注意事项: , 水蒸气发生器中的水不能太满，否则沸腾时水将冲至烧瓶或者难 以沸腾产生大量的水蒸气，并且最好在水蒸气发生器加进沸石起 助沸作用 , 如果系统内发生赌塞，水蒸气发生器中的水会沿着安全管迅速上 升甚至会从管的上口喷出，这时应立即中断蒸馏，待故障排除后 继续蒸馏 , 加热反应瓶时应注意瓶内溅跳现象，如果溅跳剧烈，立即打开螺 旋夹，移去热源，查找原因，以免发生意外。 3.2中间体乙酰苯胺的制备 结果:本实验得到白色晶莹剔透的乙酰苯胺11.28 g，,产率为77%，产率较高。 问题与讨论: (1) 影响产率的因素: a久置的苯胺因为氧化而颜色较深，原料的不纯，造成原料量的不足，影响产率，因此最好使用新蒸馏过的苯胺 b加入锌粉可防止苯胺氧化，使反应充分只要少量即可。加得过多，会出现不溶于水的氢氧化锌 c加入过量的乙酸。加入过量乙酸一方面使反应向右进行，另一方面，乙酸可以和锌粉反应，故过量乙酸可以使反应充分 d乙酰苯胺的熔点为114?C，稍冷后会固化，不易从圆底烧瓶倒出，因此要趁热倒出产品，以减少损失。 e重结晶过程中，加水应该要适量，最好边加水加热至晶体恰好溶解，防加入水过多，导致部分溶解在水中。(若水过量可再蒸发溶液) f 反应时分馏温度的控制，即柱顶温度要控制在105?左右，否则会有较多的乙酸蒸出而使产率有所降低。 g在热过滤时，在漏斗颈处有部分乙酰苯胺晶体已经析出，难以收集，造成损失，影响产率。 h活性炭量的控制，因其过多可吸附了部分产品，造成损失，影响产率。 (2) 反应所用玻璃仪器必须干燥。 (3) 切不可在沸腾的溶液中加入活性炭，以免引起暴沸。 (4) 合成乙酰苯胺时，柱顶温度要控制在105?左右的原因:为了提高乙酰苯胺的产率，反应过程中不断分出产物之一水，以打破平衡，使反应向着生成乙酰苯胺的方向进行。水的沸点100?，反应物醋酸的沸点118?，且醋酸是易挥发物质，因此，为了达到及要去水，又不使醋酸损失太多的目的，必须控制柱顶温度在105?左右 (5) 反应终点时,温度计的温度为何下降的原因:反应终点时温度计读数会下降,因为在反应到达终点时水已经被大部分蒸干,而此时还没有到达乙酰苯胺的沸点,所以会下降 (6)选择刺形分馏柱原因:刺行分馏柱一般用来精馏，即用来分离沸点相近的馏分。乙酰苯胺和水的沸点很接近 (7) 合成乙酰苯胺时，反应达到终点时会出现温度计读数的上下波动的原因:反应温度控制在105?左右，目的在于分出反应生成的水，当反应接近终点时，蒸出的水份极少，温度计水银球不能被蒸气包围，从而出现瞬间短路，因此温度计的读数出现上下波动的现象。 (8)冰醋酸具有强烈刺激性，要在通风橱内取用。 (9)趁热过滤时，也可采用抽滤装置。但布氏漏斗和吸滤瓶一定要预热。滤纸大小要合适，抽滤过程要快，避免产品在布氏漏斗中结晶。 (10)若让反应液冷却，则乙酰苯胺固体析出，沾在烧瓶壁上不易倒出。 3.3中间体对溴乙酰苯胺的制备 结果:本实验制得微黄色针状的晶体对溴乙酰苯胺，干燥后称重5.75g，产率为32%，产率较低。 问题与讨论: (1)本步骤是整个实验总产率偏低的最重要因素，影响产率的原因: a实验装置气密性不好，这样使得溴蒸汽没来得及反应就挥发掉了(最主要因素)。 b滴溴的速度没有控制好，导致一部分溴来不及参与反应就与溴化氢一起逸出，反应过于剧烈，副产物多，使产率降低。 c将乙酰苯胺溶于乙醇时，加的乙醇过多，使后面生成的对溴乙酰苯胺在溶液中的溶解度增大，在加入冷水中析出时没有完全析出，仍有部分留在溶液里损失了。 d 温度没控制好。温度过高时，因为溴有强挥发性，溴会蒸发出来，导致装置压强增大甚至导致爆炸，温度过低时，反应过慢，不完全。 (2)黄色的粉末状可能含有未反应完的溴，可用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，但实验室未提供饱和的亚硫酸氢钠水溶液。 (3)搅拌器与三口瓶连接处的密封要好，以防溴化氢从瓶扣处逸出。 (4) 溴具有强腐蚀性和刺激性，必须在通风橱中量取，操作时应带上乳胶手套。 (5) 乙酰苯胺的一溴代物以对位异构体为主的原因:-NHCOCH3 属于第一类定位基，定位效应为邻对位，邻位的位阻比对位的要大，所以主要为对位 3.4目标产物对溴苯胺的制备 结果:本实验得到略带黄色的粉末状对溴苯胺2.03g产率为44%，产率偏低。 问题与讨论: (1)产率低的原因 a有实验三得到的对溴乙酰苯胺因为没有经过重结晶所以含有的杂质比较多，导致进行第四个实验时实际上的反应物对溴乙酰苯胺少于5.76g b可能是加碱时，对溴苯胺没有完全析出 c溶解对溴苯胺时加入的乙醇过多，使得蒸馏时没有较多及完全除去乙醇，仍有较多c乙醇留在溶液中，在生成对溴苯胺后，增大了对溴苯胺在溶液中的溶 解度，析出的对溴苯胺过少，导致产率低。 d没有完全冷却结晶，仍有不少晶体溶解在溶液中损失了。 (1)对溴苯胺在沸点时就分解，易被氧化，所以只能自然晾干，不能烘干。 (2)滴加浓盐酸不能过快，因为浓盐酸易挥发，在加热的条件下，更容易导致装置压强增加，易爆炸。 (3)向对溴苯胺盐酸盐加入过量的碱，因为氨基具有酸性，容易与碱反应，而且—Br在碱性条件下容易发生取代反应 4结论 本实验合成过程以硝基苯为原料，经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺，但总产率为10%，较低(包含个人操作技术不是很成熟的原因)。但参考相关文献资料可知，此方法危险性较小，有原料易得、对实验仪器的要求低、操作简单、可控性强、产率较高等优点。 虽本实验合成过程经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤，涉及到的操作较多，所用药品和试剂均有一定的毒性，但做好相应的防护措施后，实验可操作性可行性也较强，适合在实验室操作，因其对设备要求不是很高。同时，本实验的涉及到本学期的所有相关操作，因此综合性较强，有助于考察我们的思考与操作能力，更好地理解有机实验。 5本实验感受与体会 经过多步骤操作，最终制得目标产物，虽总产率不是很高，但很高兴给了我一次锻炼自己的机会。整个实验包括了这学期所学的全部操作，它提升了我思考和解决问题的能力。并从中深深体会到细心，耐心，恒心，严谨等品质对实验操作的重要性，也激发了我今后从事相关科研项目的兴趣。 6 参考文献 [1] 杨定乔,朱育林,龙玉华. 有机化学实验[M]. 化学工业出版社. [2] 华南师范大学等五校合编, 曾昭琼主编. 有机化学实验(第2版), 高等教 育出版社. 1987年. [3] 李康兰,张力. 超声波辐射促进对溴苯胺的合成[J].甘肃省化学会第二十五 届年会论文集. 62. [4] 杨善中, 王华林, 吴晓静, 鲁道荣. 基础化学实验[M].北京:化学工业出版 社,2009. [5] 赵建庄, 符使量. 有机化学实验[M] . 北京: 高等教育出版社,2007