黄石沿江土壤镉的形态特征及生物可利用性

黄石沿江土壤镉的形态特征及生物可利用性 黄石沿江土壤镉的形态特征及生物可利用 性 第33卷第5期 2010年5月 覃砭尉敢求 EnvironmentalScience&Technology Vo1.33No.5 May2010 黄石沿江土壤镉的形态特征及生物可利用性 李秀娟,靳盂贵,郝汉舟,陈婷 (中国地质大学环境学院,教育部生物地质与环境地质重点实验室,湖北武汉430074) 摘要:为了解黄石市沿长江冲积土壤中重金属镉直接和潜在的危害程度,为重金属污染防治提供科学依据,采用总量测定,Tessier连 续提取法,分析研究了湖北黄石市沿江冲积土壤中重金属镉的总量及不同形态含量,镉含量采用火焰原子吸收分光光度法测定.结果表明, 研究区土壤cd全量都大于2mg/kg,不同形态cd含量相对大小依次为残渣态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>有机物结合态>离子交换 态.其中残渣态占全量比例为58%,铁锰氧化物结合态为26%,碳酸盐结合态,有机物结合态,离子交换态分别为8%,4%和3%.可见研究区cd 的生物可利用态含量低,生物潜在可利用态较高,生物不可利用态含量最高;现有环境条件下的土壤Cd比较稳定,生物可利用性较低,对农 作物的危害性较小. 关键词:镉;形态分析;Tessier连续提取;生物可利用性 中图分类号:X131.3文献标志码:Adoi:10.3969/j.issn.1003—6504.2010.05.006文章编号:1003—6504(2010)05—0025—05 SpeciationCharacteristicsandBioavailabilityofCadmiuminSoils alongYangtzeRiverinHuangshi LIXiu-juan,JINMeng—gui,HAOHan—zhou,CHENTing (KeyLaboratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeologyofMinistryofEducation,SchoolofEnvironmentalStudies ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China) Abstract:TounderstandthedirectandpotentialharmofcadmiuminalluvialsoilsalongtheYangtzeRiverinHuangshi, HubeiProvince,totalcontentofCdanditsspeciationcharacteristicswerestudiedusingTessiersequentialextractionmethodand flameatomicabsorptionspectrophotometry.ResultsshowedthattotalCdcontentofallsoilsamplesweregreaterthan2mg/kg. ContentofCdrankedasresidualfraction,Fe-Mnoxideboundfraction,carbonateboundfraction,organicboundfractionand ionexchangefraction,inwhichresidualCdaccountedfor58%,andironmanganeseoxideboundfor26%,whilecarbonate bound.organicmatterboundandionexchangeablewereonlyfor8%.4%and3%respectively.Itwasconcludedthat bioavailablecontentofCdwaslow,andspeciationwhichcannotbeusedbyplantwasthehighest.Cdinsoilsunderthestudied conditionswasrelativelystableandhadlittleharmtocrops. Keywords:cadmium;speciationanalysis;tessiersequentialextraction;bioavailability 镉(Cd)为土壤环境中的剧毒重金属元素之一, 早在1974年联合国环境规划署和国际劳动卫生重 金属委员会就将其定为重点污染物吐].1999年以来 中国地质调查局先后在长江流域四川,重庆,湖北等 9个省及直辖市进行了重金属调查,初步调查结果 显示,从长江源头的沱沱河直至长江人海口,沿江 及两岸平原区出现宽度达几十至数百公里,贯穿全 流域的Cd等重金属异常带.在该异常带范围内,少 量调查数据显示,已有多个地段多种农作物(含蔬 菜,大宗农作物)出现Cd含量超过国家食品卫生标 准的现象[21o 近年来,也有较多文献报道了长江中游一些主要 城市土壤和作物重金属污染状况.张竹青等研究了荆 州市郊区蔬菜基地易受重金属和砷污染的芹菜和菠 菜的污染状况吲.蔡伟等对黄石市四个主要蔬菜地土 壤中铜,铅,锌,镉,镍的污染情况进行了测定分析[41. 李伟等对黄石市罗桥地区土壤中镉元素污染的环境 地球化学特征进行了调查研究[51.孙为国等论述了江 汉平原武汉,荆州,宜昌等重要城市土壤Hg,Cd,As, Pb等重金属污染特征.但是几乎没有文献报道黄石 沿江作物地里重金属镉的形态特征及其生物有效性. 宋书巧等认为重金属对农作物的毒害程度,首先取决 收稿日期:2009—04—02;修回2009—08—24 基金项目:国家自然科学基金项目(40772155) 作者简介:李秀娟(1984一),女,硕士研究生,研究方向为土壤重金属污染与生物有 效性,(电话)027_6788346l(电子信箱)autumnlichenfang@163.com. 弘诧尉数求第33卷 于土壤中重金属的存在形态,其次才取决于该元素的 数量.由于镉在土壤中以多种形态存在,并且各形态 的生物效应不同[71.李冰等在研究成都平原核心区水 稻子实对不同形态重金属的累积差异及其影响因素 时发现与水稻子实中Cd含量密切相关的是碳酸盐结 合态Cd含量,而不是活性最强的可交换态[81.梁彦秋 等选取沈阳张士污灌区土壤样品,采用Tessier连续 提取法研究土壤中镉形态分布.结果表明,在该污灌 区土壤中,镉主要以可交换态和铁一锰氧化物结合态 为主嘲.故研究土壤中镉的赋存形态具有重要意义.本 文选择黄石为例,研究沿江作物地冲积土壤重金属镉 的形态特征,并探讨其生物可利用性,为重金属的污 染防治提供科学依据. 1调查区概况 黄石市位于湖北省东南部,长江中游南岸,是 我国中部地区重要的原材料工业基地和国务院批 准的沿江开放城市,长江经济开发带的重要支点, 武汉城市圈的副中心城市和鄂东区域经济龙头. 地跨东经114.31,115.30,北纬29.30,30.l5之 问.长江自北向东流过市境,全长76.87km.黄石为 典型的亚热带东亚大陆性气候,年平均气温l7?, 年平均降水量1382.6ram,气候温和,湿润,冬寒期 短,水热条件优越,有利农作物生长.第四系(距今 300万年)市境内分布较广,更新统主要为残坡积, 冲积,洪积物,全新统主要为冲积物,湖积物等.潮 土是境内泛域性土壤,成土母质系第四系全新世冲 积物及沉积物. 2材料和方法 2.1样点布设 本次研究范围:东经115.4,115,9,北纬30.12, 30.l6.具体范围:黄石大桥北(上游)3.3kin(至徐家 墩)——黄石大桥南(下游)9.7km(飞云公园,胜利村, 冶钢村),如图l所示. 图1样点布置示意图 Fig.1Sketchmapofsamplingpoints 2.2样品采集 根据黄石市沿江地形地貌特点布置采样点,野外 采用GPS和1:5万地形图定点.2008年8月上旬在 长江两岸作物地里采集根系土(0—20cm)22件.每个 采样点采用混合采样法采集土壤重约lkg,装入干净 聚乙烯塑料带,内外各贴一标签.野外用pH计 (SensIONnU156,USAHach)和土壤水分计(MPM一 160,Australia)直接测定土壤的基本物理性质(见表 1),其中pH测定采用土水比1:2.5. 表1供试土壤基本物理性质 Table1Physicalpropertiesofthesamplingsoils 注:数值为均值?两倍标准差. 23样品的处理及分析 将土壤样品放在室内牛皮纸上自然风干,剔除 植物残骸和砾石,用四分法择取其中的四分之一研磨 过100目尼龙筛,用于土壤Cd总量以及不同形态含 量分析.土壤颗粒组分百分含量用未过筛土样联合使 用比重计和筛分法分析.称取0.25g(精确到第四位小 数)土样依次加盐酸,硝酸,氢氟酸和高氯酸电热板加 热消解,同时做15%的平行样,国家标准样品GSS一4 和GSS一7以及试剂空白用于质量控制.称取1.0g土 样用Tessier多级连续提取法测定重金属Cd的形态, 具体步骤见表2.消解液和Tessier多级连续提取液定 容,过0.45p,m微孔滤膜后用火焰原子吸收分光光度 计(cd检测限0.O05mg/L,AAnalyst800美国PE公 司)进行测试.实验试剂均为分析纯以上,实验用水为 去离子水.数据处理采用MicrosoftExcel2003和 SPSS16.0统计分析软件进行. 3结果与分析 3.1土壤基本物理性质 供试土壤基本物理性质统计结果见表1.研究区 土壤的pH呈现碱性甚至强碱性,这与前人的研究比 较一致.马振东等在进行沿长江,汉江的Cd高值带成 因初探时亦发现长江冲积成因土壤成碱性(pH=8.02), 指出Cd具有极强的主极化能力,易被粘土矿物或土 壤中胶体溶液强烈吸附,而聚积在沿江冲积物或土壤 中,尤其当环境为碱性或偏碱性条件时将形成碳酸盐 第5期李秀娟,等黄石沿江土壤镉的形态特征及生物可利用性27 表2土壤中镉的连续提取方法坷 Table2Selectivesequentiallyextraction(SSE)methodofCdinsoil 形态提取剂及提取方法 可交换态 碳酸盐结合态 铁,锰氧化物结合态 有机物结合态 取1.000g土样加1.0mol/L的MgC1溶液(pH7.0)8mL,(25?1)?下连续振荡lh,离心,过滤后取上清液 加去离子水洗涤残余物并离心,过滤,合并上清液待测 将上步残渣加1.0mol/L的NaOAc溶液(pH5.O)8mL,(25+1)?下连续振荡5h,离心,过滤取上清液, 加去离子水洗涤残余物并再次离心,过滤,合并上清液待测 将上步残渣加20mL0.04mol/L的NHOH?HCl(25%HAc配制)溶液,(96?3)?下断续振荡6h, 离心,过滤后取上清液,加去离子水洗涤残余物并再次离心,过滤,合并上清液待测 在上步残渣中加0.02mol/LHNO33mL,30%H2025mL,在(85?2)?下断续振荡2h,加30%H2O23mL, 在(85~2)'t2下断续振荡3h,冷却至(25~1)?,加5mL3.2mol/LNH4OAc溶液(20%(w)HN03), 连续振荡30min,离心,过滤后取出上清液,加去离子水洗涤残余物并离心,过滤,合并上清液待测 残渣态将上步残渣加HC1,HNO.,HF,HC10消解后定容至25mL,待测. 注:分级提取实验中离心(离心机型号TD一6M)转速4500ffmin,时间15min. 和氢氧化物的沉淀0】. 氧化还原电位是影响土壤镉植物有效性的重要 因子.土壤中重金属的形态,化合价和离子浓度都会 随土壤氧化还原状况的变化而变化.如在淹水土壤 中,往往形成还原环境,在这种状态下,Cd便转化 成难溶性的CdS存在于土壤中,使土壤溶液中Cd 的浓度大大降低;当土壤风干时,土壤吸收氧气的能 力增强,氧化环境明显,则难溶性的CdS会被氧化 成可溶性的CdSO【"】.研究区内Eh(由实测计算) 在380,420mV问,处于中度还原和弱氧化状况,这亦 有利于Cd形成碳酸盐和氢氧化物的沉淀,从而富集 在沿江冲江冲积土壤中. 3.2土壤中镉的总量及不同形态含量 经过电热板消解和上机测试(AAnalyst800美 国PE公司,中国地质大学环境学院),得到土样中总 镉值范围为2.02~3.66mg/kg,均值2.74mg/kg,极差 1.64mg/kg,可见研究区内重金属cd的含量较高,远 远高于湖北省土壤背景值(0.172mg/kg),大大超过全 国土壤背景值(0.097mg/kg)?,也都超过国家土壤环 境质量二级标准0.6mg/kg(pH>7.5).比高彦征研究的 黄石土壤cd1.69mg/kg稍高?,这可能与土壤重金属 自然累积和人为污染叠加有关(成杭新圈,马振东等n0/ 研究认为沿江土壤中Cd的富集主要是富Cd地质体 的表生风化搬运作用,局部地区人类活动加剧了Cd 的富集程度). 根据Tessier连续提取法,将重金属Cd形态分为 可交换态(包括水溶态),碳酸盐结合态,铁锰氧化物 结合态,有机物结合态及残渣态.如表3和图2所示, 研究区重金属Cd不同形态含量关系为残渣态>铁锰 氧化物结合态>碳酸盐结合态>有机物结合态>离子交 换态.其中残渣态所占比例为58%,铁锰氧化物结合 态为26%,碳酸盐结合态,有机物结合态,离子交换态 占总量的百分比分别为8%,4%和3%.可交换态具有 很大的迁移性,最容易被生物吸收利用,被认为是生 物可利用态;碳酸盐结合态,铁锰氧化物结合态和有 机物结合态在比较强的酸性介质以及适当的环境条 件下可以释放出来,成为生物可利用态,是生物可利 用态重金属的直接提供者,为生物潜在可利用态;残 渣态重金属元素稳定,该形态的重金属含量对土壤中 重金属的迁移和生物可利用性贡献不大,为生物不可 利用态.一般情况下,残渣态重金属含量可以代表重 金属在土壤或沉积物中的背景值m,可见研究区土壤 cd的背景值较高,大于1.5mg/kg(见表3).因此研究 区重金属Cd的生物可利用态含量低,生物潜在可利 用态较高,生物不可利用态含量最高. 表3土壤镉总量及不同形态含量 Table3TotalanddifferentspeciationcontentsofCdinsoils (mg/kgdryweight) 注:一为低于仪器检测限. ,幕诧尉数求第33卷 图2土壤镉不同形态含量 Fig.2ontentofCdofdifferentspeciationsinsoilsamples 3.3土壤理化性质对镉赋存形态的影响 使用SPSS软件将土样中各种形态的镉含量以及 土壤部分理化性质进行相关性分析,相关系数见表4. 从表4中可以看出,可交换态Cd与有机结合态Cd成 较显着正相关,与铁锰氧化物结合态Cd和碳酸盐结 合态Cd成正相关,但是相关性不明显,与残渣态Cd 成负相关,与土壤pH和砂粒含量成负相关,与土壤粉 粒和粘粒含量成正相关,但是相关性都不明显.碳酸盐 结合态Cd与铁锰氧化物结合态Cd和有机结合态Cd 成负相关,与土壤pH和砂粒含量成正相关,与粉粒和 粘粒含量成负相关,但是相关性都不是很明显.铁锰氧 化物结合态Cd与有机结合态Cd以及残渣态Cd成 较显着正相关,与土壤pH和砂粒含量成显着负相关, 与土壤粉粒和粘粒含量成显着正相关.有机结合态 cd与残渣态Cd基本上没相关性,与土壤pH和砂粒 含量成显着负相关,与土壤粉粒和粘粒含量成显着 正相关.残渣态cd与土壤pH,砂粒含量,粉粒含量 以及粘粒含量的相关性都不明显.说明土壤Cd碳酸 盐结合态,铁锰氧化物结合态和有机结合态在一定 的环境条件下可以转换为可交换态,是可交换态Cd 的直接重要给源.交换态Cd,铁锰氧化物结合态Cd 以及有机质结合态cd随pH的升高而减少,碳酸盐 结合态cd随pH的升高而升高,是因为在碱性条件 下,Cd与碳酸盐,磷酸盐等形成了难溶化合物,从而 降低了Cd有效性.土壤Cd铁锰氧化物结合态和有 机质结合态与土壤砂粒含量成显着负相关,而与粉 粒和粘粒含量成显着正相关,这是因为土壤质地越 粘,Cd在土壤中形成的难溶性化合物越多,被土壤 吸附的量也越多., 表4土壤重金属Cd不同形态之间以及土壤性质的相关性 Table4Correlationcoefficients(r)betweenCdconcentrationofdifferentspeciationsandsoil properties 注:,:分别为0.05和0.01显着水平. 4结论 (1)黄石沿江冲积土壤pH8.5?0.6,为碱性土壤; 氧化还原电位Eh为380,420mY,处于中度还原到弱 氧化状态,两者是土壤中Cd高度富集的重要环境影 响因素. (2)研究区土壤重金属Cd全量都大于2mg/kg, Cd不同形态关系为残渣态>铁锰氧化物结合态>碳酸 盐结合态>有机物结合态>离子交换态.其中残渣态所 占比例为58%,铁锰氧化物结合态为26%,碳酸盐结合 态,有机物结合态,离子交换态占总量的百分比分别 为8%,4%和3%.因此研究区重金属Cd的生物可利 用态含量低,生物潜在可利用态较高,生物不可利用 态含量最高. (3)虽然目前研究区土壤中重金属的交换态含量 较低,但也应注意防止碱性土壤中碳酸盐结合态,铁 锰氧化物结合态重金属随土壤pH降低,向有效形态 转化而加剧土壤重金属污染. (4)运用连续提取法提取的重金属含量只能起某 种程度的表征作用,只有生物实际吸收的重金属浓度 才能准确表示土壤重金属的生物可利用性.为了建立 土壤中不同形态Cd与生物可利用性之间的关系,在 以后的研究中还要加强土壤水溶液中游离态Cd,植 物中Cd含量调查,以及多种因素对Cd形态及生物 可利用性的综合影响,进行Cd在土壤一植物系统中迁 移积累规律的模拟. 【参考文献】 [1]陈媛.土壤中镉及镉的赋存形态研究进展[J】.广东微量元素 科学,2007,14(7):9-13. ChenYuan.Developmentofstudyoncadmiumandits chemicalspeciationinsoil【J】.JournalofGuangdongTrace ElementScience,2007,14(7):9—13.(inChinese) 第5期李秀娟,等黄石沿江土壤镉的形态特征及生物可利用性29 【2]成杭新,杨忠芳,奚小环,等.长江流域沿江镉异常示踪与追 源的战略与战术【JJ_第四纪研究,2005,25(3):285—290. ChengHang-xin,YangZhong-fang,XiXiao—huan,eta1. StrategyandtacticsfortracingandsourcetracingofCd anomaliesalongtheChangjiangRiverbasin[J】.Quaternary Sciences,2005,25(3):285-290.(inChinese) [3]3张竹青,杨玉华.荆州市蔬菜重金属和砷污染现状及影响因 素[J】.湖北农学院,2001,21(2):141-143. 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