冶金电化学习题

冶金电化学习题 xiaoyu 绪论 1:什么是电化学和冶金电化学, 2:冶金电化学的主要任务和研究方法是什么, 3:电化学研究的对象和内容各是什么, 4:工业电解生产的目的, 第一章:电化学热力学 1:为什么不能测出电极的绝对电位,我们通常所用的电极电位是如何测试的, 答:以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位，就需把锌电极接入一个测量回路中。这样将会产生一个新的电极体系。在电位差计上得到的测量值E将包括三项内电位差，即: E=(φZn-φCu)+(φS-φZn)+(φCu-φZn)=ΔZnφS+ΔSφCu+ΔCuφZn 这样本欲测量电极电位ΔZnφS的绝对值，但测量出来的结果却是三个相间电位的代数和。其中每项都因同样原因无法直接测量出来。 我们通常是以标准氢电极，待测电极为阳极，由于没标准氢电极的电极电位为0，同时采用盐桥消除液接电势等，由测出的电动势得出待测电极的电极电位。(即对消法) 2:说明Fe-H2O体系电位-pH图中各区域可能发生的电极反应。 答:(看图说话) 3:通过查询标准电位序解释下图中的钢管为何会得到防作为阴极，腐蚀保护, xiaoyu (比较平衡电势高低) 4:说明平衡电位与稳定电位的区别。 答:平衡电位又称为可逆电极电位，它是在电极处于可逆状态相对于一定的电极反应而测出的电极电位;稳定的不可逆电极电位叫做稳定电位，即稳定电位是相对于不可逆电极的，建立稳定电位的条件是在两相界面上电荷转移必须平衡，而物质的转移并不平衡。 5:如何判断可逆电极和不可逆电极。 答:可逆电极就是在平衡条件下进行的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极;不可逆电极是实际的不可逆的电极过程中，构成电极体系的电极不能满足可逆电极条件的电极。 如何判断给定电极是可逆还是不可逆: 首先可根据电极的组成做出初步判断，分析物质、电荷的平衡性;为了进行准确的判断，还应该进一步实验证实，即若实验测定的电极电位与活度的关系曲线符合Nernst方程式计算出的理论曲线，即为可逆电极;若测量值与理论计算值偏差很大，超出实验误差范围，就是不可逆电极。 6:影响电极电位的因素有哪些, 答:1) 、电极的本性。组成电极的物质不同，得失电子能力不同，因 xiaoyu 而形成的电极电位不同;2)、电极的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面状态;3)、金属的机械变形和内应力(影响不大);4)、溶液的PH值对电极电位由明显影响;5)、溶液中的氧化剂;6)、溶液中的络合剂。影响金属离子存在的形态而影响电极电位;7)、溶剂。电极在不同溶剂中的电极电位的数值不同。 7:求25?时氯化银电极Ag |AgCl(S),KCl(0.5mol/L)的平衡电位。已知:对于????++?? ???? ，????=??.??????;氯化银的溶度积????=??.??×?????????。 解:(计电池Ag与AgCl的电池即可解出该电极的平衡电位。) ??8:已知????=??.??????,????+????/??????????+/????=???.??????,求25?时，电池Zn |Zn2+(a1=0.1) ||Cu2+ (a2=0.01) |Cu的电动势和反应平衡常数。 答:(电池电动势求解，直接用能斯特方程和K的表达式) 9:原电池电动势有哪几部分组成,(这道题相当扯淡) 答:在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电势差叫做该电池的电动势。通常用原电池电动势这一参数来衡量一个原电池做电功的能力。阴阳两电极的电极电位、界接电势、电极与导线之间的电势差。 第二章:电极-溶液界面的结构与性质 1:什么是理想极化电极,为什么要用理想极化电极研究电极/溶液界面, 答:电极/溶液界面上，全部流向界面的电荷均用于改变界面构造而不发生电化学反应。这时为了形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，即只会在外电路中引起瞬间电流(与电容器的充电过程相似)。 xiaoyu 在这种界面上，外界输入的电量全部被用来改变界面构造，将电极极化到不同的电位，这种电极称为理想极化电极(理想极化电极是不可逆电极)。研究界面结构一般采用界面行为较简单的电极作为研究对象。而在理想化电极中当外电路输入的电量全部用于储存在电极的双电层中，而不会引起电极反应时，电极电位迅速变化，阻止外电路电荷的进一步流入，外电路中的电流只能维持很短的时间，即电极上只有瞬间充电电流，很快电流为零，即电极体系的等效电路相当于一个电容，所以它特别适合用于界面研究。(太笼统，不好归纳) 2:电极电位变化为什么能导致界面张力发生变化, 答:界面张力的变化与界面上吸附的粒子性质和吸附量有关，而电极表面剩余电荷密度是随电极的电极电位而变化的，所以会影响界面张力 3:什么是电毛细现象,为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状,(重要概念之“电毛细现象”) 答:电毛细现象是电极/溶液界面张力σ随电极电位变化的现象。(解释它为什么是抛物线，这也非常扯淡)由Lippman公式知: q=-(u ?E?σ 当q=0时，界面上没有因同性电荷相斥所引起的使界面扩张的作用力，因而界面张力达到最大值，此时对应的电极电位为零，称为零点荷电位。 4:什么是零电荷电位,为什么说它不是电极绝对电位的零点,(重要概念之“零电位”) xiaoyu 答:当界面张力达到最大值，对应的电极电位即为零电位。(或‘标准解释’:一个电极表面没有任何过剩的自由电荷时的电势称为零电荷电 位。)零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极/溶液相间电位或绝对电极电位的零点。 5:为什么在微分电容曲线中，当电极电位绝对值较大时，会出现“平台”, 答:在零点荷电位附近的电极电位范围，微分电容随着电极电位的变化比较明显，而剩余电荷密度增大时，电容之爱也趋于稳定值，进而出现电容值不随电极电位变化的平台区。(‘朱版’解释:在零电荷电位附近，电容受电极电位影响较大，说明电极表面剩余电荷较少，界面层结构不稳定;随着剩余电荷密度增大，界面层结构变稳定，电极电位不再影响电容，曲线出现平台)。 6:什么是特性吸附,哪些类型的物质具有特性吸附的能力, 答:溶液中的离子因非静电作用而发生的吸附称为特性吸附。凡是能在电极/溶液表面发生特性吸附而使界面张力下降的物质，叫做表面活性物质，如:水化能较小的离子如Tl+，多元醇、苯胺及其衍生物等。 7:画出Ag/AgNO3(0.002 mol/Kg)电极在零电荷电位(φ0= –0.7 V)和平衡电位时的双电层结构示意图和双电层内离子浓度分布与电位分布图。 答: xiaoyu 8:简述三种双电层结构模型的优缺点, 答:Helmholtz Model:电极/溶液界面两侧剩余电荷都紧密排列在界面两侧，形成类似于荷电平板电容器的紧密双电层结构—双电层厚度XH(离 子半径)。该模型适用于浓溶液中，特别是电位差较大时用该模 型计算出的电容值能较好的符合实验结果。 缺点是:只考虑静电作用没有考虑电解质浓度的影响;忽略了第一层外物质(吸附物质)和电极之间的相互作用。稀溶液计算结果与实验偏差较大。 Gouy—Chapman Model: 优点:1)、较好地解释微分电容最小值的出现;2)、解释电容随电极电位的变化。 缺点:把离子作为点电荷，没有体积，可无限制靠近电极(即忽略紧密层)，导致Cd无限大。无法解释浓溶液和偏离零电荷电位时的情况，尤其是解释不了微分电容曲线“平台区”的出现。(还无法解释离子的特殊吸附性。) Stern Model: 优点:1)、较好地反映界面结构真实情况，对分散层讨论较深入。2)、对Cd~φ做出较完美解释，且与实测值接近;3)、模型包含Helmholtz 紧密层，可同样解释σ~φ曲线。 缺点:目前的模型不能解释:零电荷电位处，电容不为0。 xiaoyu 第三章:电极过程动力学 1. 比较电解池和原电池的极化图，并解释两者不同的原因, 答:极化图如下: 解释:原电池与电解池的计划规律比较 2. 试总结比较下列概念:平衡电位;标准电位;稳定电位;极化电位;过电位;极化值。(对于过电位的解释朱老师又不仔细看书了) 答:平衡电位:当物质交换和电荷交换均平衡时的电位，即电极反应达到平衡，对外显示电流为0时的电位; 标准电位:是以标准氢电极为阳极，以待测电极为阴极时测出的电压 xiaoyu 值，即以标准氢电极为参比电极时的电位; 稳定电位:当物质不可逆，但电荷交换可逆时的电极; 极化电位:有电流通过时电极的电位; 过电位:(‘朱版’:对于可逆电极体系，)在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值叫做该电流密度下的过电位，它是表示电极极化程度参数; 极化值:在不可逆电极体系中，当电极上有电流通过时，电极电位偏离稳定电位出现极化现象，其差值即为极化值。 3. 简述电极过程的基本历程和特点。(又是个PPT上没有的) 答:基本历程:1)、反应粒子(离子、分子等)向电极表面附近液层迁移，称为液相传质步骤。2)、反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种没有电子参与，反应速度与电极电位无关的过程，这一过程称为前置转化;3)、反应粒子在电极/溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或氧化反应的产物，这一过程称为电子转移步骤;4)、反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程，如产物自电极表面脱附等，这一过程称为随后转化;5)、反应产物生成新相， 如生成气体等称为新相生成步骤。 电极过程的特点:1)、电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律; 2)、界面电场对电极过程进行速度有重大影响;3)、电极过程是一个多步骤的连续进行的复杂过程。 4. 简述测量极化曲线的基本原理。 答:实验测得过电位随电流密度变化的关系曲线就叫做极化曲线。由 xiaoyu 于过电位是电极反应的动力，动力越大，反应越快，而反应速度可以通过电流密度来表示，所以，过电位和电流密度之间有一定的依赖关系，可通过实验测得。 作用:从极化曲线上可求得任一电流密度下的过电位或极化值;了解整个电极过程中电极电位变化的趋势;比较不同电极过程的极化规律 5. 什么是电极的极化，其产生的原因是什么, 答:把电流通过电极时，使电极电位偏离电极电位的现象叫做极化。 产生原因:电流通过电极时，会产生一对矛盾作用，电子的流动在电极表面积累电荷，使在电极电位偏离平衡电位，即极化作用;还有电子会参与化学反应吸收电子，使电极电位恢复平衡，即去极化。电流流过电极由于电子的流动速度极快，电荷就会积累在电极表面，使电极电位偏离平衡电极电位而起极化的作用。 6. 实验测得铁在溶液A和溶液B中的两条阳极极化曲线，其实验数据如下表所示。请根据实验数据绘出极化曲线，并判断铁在哪个溶液中更容易腐蚀溶解,为什么,假定阳极反应只有Fe?Fe2++2e一种。 xiaoyu 解: 由以上两条阳极极化曲线知:在A溶液中的极化度(即斜率)是大于B溶液中的极化度的，故在B溶液中更易进行反应，即在B溶液中铁更易受腐蚀。 原因:极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度:极化度越大，电极极化的倾向越大，电极反应速度的微小变化也会引起电极电位的明显变化;或者说，电极电位显著变化时，反应速度却变化很小，这表明电极过程不容易进行，受到的阻力比较大。 7. 实现稳态扩散过程的条件是什么,实际稳态扩散过程和理想稳态扩散过程的区别是什么, 答:一定强度的对流的存在，是实现稳态扩散的必要条件。 区别:1)、在理想条件下，认为地将扩散区与对流区分开了;真实的电化学体系中，扩散区与对流区是互相重叠、没有明确界限的;2) 、 xiaoyu 真实体系的稳态扩散中，由于对流作用于扩散作用的重叠，只能根据一定的理论来近似地求得扩散层的有效厚度。只有知道了有效厚度，才能借助理想稳态扩散的动力学公式。(‘朱版’:与理想稳态扩散相比，对流扩散电流i不与扩散系数Di成正比，而是与Di2/3成正比，说明由于在扩散层中有一定强度的对流存在，使对流扩散电流i受扩散系数Di的影响相 对减小，而受对流影响增加。) 8. 对于一个稳态电极过程，如何判断它是否受扩散步骤控制,(不 完全，涉及一大堆推导式) 答:出现极限扩散电流密度是稳态扩散过程的重要特征，故可根据是否有极限扩散电流密度的出现来判断整个电极过程是否由扩散步骤来控制。(极限扩散流密度:id=nFDi) ??????9. 电化学反应的基本动力学参数有哪些,并说明它们的物理意义。 答:1)、电极过程传递系数α、β。物理意义:表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。 2)、交换电流密度i0。物理意义:表达了电极反应的平衡状态下的动力学特征，是描述电极过程可逆性的动力学的参数。 3)、电极反应速度常数K。物理意义:平衡电位下反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。 10. 在0.1 mol/L ZnCl2溶液中电解还原锌离子时，阴极过程为浓 差极化。已知锌离子的扩散系数为1×10-5 cm2/s,扩散层有效厚度为1.2×10-2 cm。试求: (1)20?时阴极的极限扩散电流密度。 xiaoyu (2)20?时测得阴极过电位为0.029V，相应的阴极电流密度应为多少, ci0id?nFDil 解:1)、直接套id的公式即可。 ??????平?2)、 11. RTiln(1?)nFid(直接套公式) 测得电极反应O+2e?R在25?时的 交换电流密度为2×10-12 A/cm2,α=0.46。当在,1.44V下阴极极化时，电极反应速度是多为,0.68V。(记住电化学极化与浓差极化的曲线图) ?????nF??0i?iexp???RT?? 解:电极反应速度: 12. 25?，锌从ZnSO(mol/L)溶液中电解沉积的速度为0.03A/cm2,41 阴极电位为,1.013V。已知电极过程的控制步骤是电子转移步骤，传递系数α=0.45以及1 mol/L ZnSO4溶液的平均活度系数γ =0.044。试问25?时该电极反应的交换电流密度是多少, 解: ? 第四章:金属的提取与精炼 1:什么电解池,它与电池在原理上的主要区别是什么, 答:由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应装置称为电解池。电解池由与电源相连的阴阳极、电解质溶液组成，载流子为电子和离子，它能将电能转化为化学能;电池是将化学能转化为电能，电池内电极上的反应是自发反应。 xiaoyu 2:说明电解过程中惰性电极与活性电极的区别。 答:惰性电极只导电，不参与电极反应;活性电极既导电又参与电极反应。 3 答:1)、电解提取金属:高温下电解熔融NaCl制备Na。 阳极反应:2Cl--2е=Cl2; 阴极反应:Na++е=Na 2)、电解精炼:电解精炼Cu 阳极:Cu-2е=Cu; 阴极:Cu2++2е=Cu 4 答:电沉积的基本过程: 1)、液相传质:溶液中的反应粒子向电极表面迁移; 2)、前置转化:迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应; 3)、电荷传递:反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子; 4)、电结晶:新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置(生长点)进入金属晶格生长，或与其他新生原子集聚而形成晶核并长大，从而形成晶体。 结晶过电位就相当于盐结晶时的过饱和度，其实质是使电极体系能量升高，即由外电源提供生长晶核和晶核长大所需要的能量。 5和晶核粒度关系如何, 答:1)、金属本性及离子价态，会影响沉积物的结构和粒度; xiaoyu 2)、电解液的组成:阴离子对过电位有影响，从而影响结晶粒度;惰性阳离子可增加金属析出的过电位;络合物的加入常使金属离子析出电位明显负移，有机添加剂会影响过电位; 3)、金属离子浓度和电流密度:晶核数目N=a+blog??/??。随电流密度增大和离子浓度的减少，使晶核数目增大，可获较细的结晶。 4)、温度和搅拌:温度上升，结晶变得粗大;搅拌使电解液流动，减少浓差极化，可在较高电流密度下，细化结晶; 5)、晶体缺陷的影响:如果晶核在一平面上形成，并沿着这一平面成长，就是二维晶核的形成与成长。实际晶体大多为螺旋错位生长。 过电位大，晶核形成速度快，结晶细小;过电位小，晶核形成速度慢，结晶粗 大。 6:如何按照公式E=E0+lnC-ηk来近似确定离子放电电位, ????????答:E0表示标准电极电位，是在标准条件下得到的电极电位，不同离子被还原时的E0不同，因此放电顺序不同。 ????????是由于离子浓度(活度)影响的电极电位的变化，同种离子在不同活度下的电极电位是不同的。 ηk表示结晶过电位，受电流密度，电极材料等因素的影响产生较大 的变化，因而影响了电极电位。 7:说明阴极过程中氢析出及其过电位的影响，指出如何调控氢析出过电位, 答:氢离子放电会降低电流效率，改变沉积物的结晶形式，因此需要抑制氢离子放电。由于氢析出的过电位比金属析出的过电位大，因此， xiaoyu 对Eθ>0的金属，只要其离子浓度不太低，则总是在阴极上沉积;对Eθ<0的金属，只要Eθ不太负，选择适当的电解条件，也能从水溶液中电沉积出来。 对于调控氢析出过电位，可增加电流密度，更换合适的电极材料，比如氢在铂电极上的过电位小于0.1V，而在锡电极上则大于1V。 8:如何理解熔盐电极电位的异同及电位序,如何以此指导选择电解质体系, 答:由于熔盐体系各异，没有像水溶液那样有共同的溶剂，因此金属在不同熔盐体系的电极的电极电位不尽相同。 (g) ????-电极相对比较稳高温体系难以找到稳定的参比电极，而 Pt ????2 定，因此把Cl-/Cl2电极的电位规定为零，即可求得各温度下金属的 电极电位数值，得到新的电位序，适用于熔盐体系。 由电位序可看出，一般选碱金属和碱土金属的盐，因为它们不会首先析出，氯化物主要用在金属氯化物或氧化物为原料的电解。氟化物主要用于金属氧化物为原料的电解。 9:如何理解熔盐中固态氧化物阴极电脱氧过程, 答:该方法为直接采用固体氧化物阴极，氧化物得电子脱氧被还原成金属，脱出的O2-通过传质流向阳极，在阳极发生电极反应，即: 阴极:MOx+2xe-=M+xO2- 电解质具有溶解O2-的能力，能将O2-传递到阳极。 第五章:熔盐电化学 1:简述熔盐与水溶液的区别，并用电化学原理解释为什么有的金属 xiaoyu 需要在熔盐中电解制取而不能采用水溶液。 答:在存在条件和形态上，电解质水溶液是常温下稳定的液体，而熔盐则往往高于100?(甚至1000?以上);从导电性上看，熔盐的电导率一般是水溶液的108倍(即熔盐单位体积中的离子数目要比水溶液多)。从原则上讲，只要电极电位足够负，任何金属离子都有可能在电极上还原。但是，在水溶液中，即使在高氢过电位金属表面上，当电位达到-1.8~2.0V，也会发生氢的猛烈析出，因此，那些析出电位比氢更负的金属离子几乎都要在熔盐中才能实现电解。 2:简述熔盐电解法制取金属时对电解质的要求，并列举出几种常见的二元或三元熔盐体系及其在工业上的应用。 答:对电解质的要求:熔点较低，密度适宜，粘度较小，电导高，表面张力较大，挥发性低，对金属的溶解度能力较小。 二元体系:二元共晶型，有化合物形成的二元系，液、固态完全互熔的二元系，液态完全互溶、固态部分互溶的二元系。具有二元共晶的体系:碱金属的卤素化合物，如KCl-AgCl等，碱金属卤素化合物与碱金属的硫酸盐，如:NaCl-BaSO4等。有化合物形成的二元系，碱金 属卤化物与二价金属卤化物体系，如:KCl—CaCl2等;液、固完全互 溶体系，如:AgCl-NaCl. 3:用电化学原理解释铝精炼原理，并写出阴阳极电极反应。 答:原理:阳极合金中Al失去电子，进行电化学溶解，变成Al3+进入电解质，Al3+又在阴极上得到电子变成金属Al。在阳极，比Al更正电性的杂志不会先于Al被氧化，在合金中，电解质中比Al3+更负 xiaoyu 电性的杂质不会先于Al3+被还原，留在电解质中，由此达到精炼的目的。 电极反应: 阳极:Al-3e=Al3+ 阴极:Al3++3e=Al 4:简述极化的定义、分类及产生原因。 答:极化:当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极 电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态，通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。 分类:根据极化发生的区域，可以把极化分为阳极极化和阴极极化。根据产生的原因，极化可分为电化学极化、浓差极化和电阻极化。 产生原因:当有电流流过电极时，在电极上发生一系列的过程，并以一系列的速率进行，而每一步都或多或少地存在着阻力(或势垒)，要克服这些阻力，相应地各需要一定的推动力，表现在电极电势上就出现偏离。 5:计算:在1223K温度下，求出Al2O3的分解电压。 2Al (l) + 3/2 O2 = Al2O3(s) 解: 电化学重要概念及模型 xiaoyu