非光气法合成吡嘧磺隆

非光气法合成吡嘧磺隆 f4一 14PESTIC10ESVo1.39No12(2000) 非光气法合成吡嘧磺隆 型堑主亘I三堂/陈华" (淮海I学院化学I程系,连云港222005) (南京理I大学化I学院.南京210014)磁7, 摘要本文研究了利用二(三氨甲基)碹酸酯代替先气与吡唑靖酰胺反应.然后再与2 一氨基一4,6 一 二甲氧基嘧嚏反应告成吡嘧磺隆的方法.反应安全,条件温和,从根奉上消晦了光 气的危硷性. 词墨垫坚业锗砩云,伶莩剥 毗嘧磺隆(pyrazosulfuron—ethyl,NC一311),其 他名称有草克星,水星等,化学名称为1一甲基一4 一 乙氧羰基一5一(4,6一二甲氧基嘧啶一2一氨基羰 基氨基磺酰基)吡唑.是1985年由日产化学工业株 式会社开发的新型磺酰脲类除草剂.正常条件下使 用吡嘧磺隆对水稻安全,研究表明对多种水稻品种 有较好的安全性J,对稗草也有较强的抑制作 用?】.它还可以与丁草胺,禾大壮等混用,能提高 除草效果J.它具有毒性低,用量小,效果好的特 点.正受到广泛使用. 有关吡嘧磺隆合成的报道主要在八十年代中后 期】,其中都用光气与毗唑磺酰胺反应合成吡唑磺 酰基异氰酸酯,然后再与2一氨基一4,6一二甲氧基 嘧啶反应,合成出吡嘧磺隆.但由于光气是剧毒气 体,为寻找光气的替代品,使用非光气法合成吡嘧磺 隆成为人们所关注的课MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1713580399096_1之一.1987年Ecket等 人提出了利用二(三氯甲基)碳酸酯代替光气用于有 机合成】.该化合物易于制备.'性质稳定(熔点 79,81?.沸点206?),在生产,贮运,使用过程中 极为方便安全.本文尝试利用二(三氯甲基)碳酸酯 代替光气合成吡嘧磺隆的方法,这一工作可望取代 光气.进行工业化生产. 1实验部分 1,l实验仪器与试剂 红外光谱在BrukerVector22红外光谱仪上测 定.熔点在WRS一1A数字熔点测定仪上测定,纯度 在岛津公司LC一10A型高效液相色谱仪上测定.元 素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 在Perkin—Elmer240上测定.NMR在 BrukerFT—B0A上{jIj定. 所用试剂均为工业品. 1.2实验方法 ?江苏省教委自然科学基金资助项目,项目编号95007. ++通讯联系人. CH~O)2CO+6ch一(cc130)2?十6HC1 ,OCH3 弋.cH 一 l\OCH 1.3实验过程 1.3.1二(三氯甲基)碳酸酯(三光气)的制备 在10O0ml四口烧瓶中加人135g(1.5mo1)碳酸 二甲酯,600mlcch.瓶外用25W环形日光灯管照 射,在搅拌下通入经硫酸干燥的氯气,反应放热,并 使物料回流,尾气氯化氢用水及碱液吸收.通氯约 40小时后吸收减慢.物料变稠.呈黄绿色,再通2小 时后.NMR跟踪 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 ,H谱消失.表明反应完全停 止通氯.冷却.用N2驱除过量氯气及氯化氢气体. 减压脱除溶剂四氯化碳后冷却,结晶,干燥.得无色 晶体438g,收率983%.mp(795,80.8)?,IR (KBr).v=1820.1.11754.11158.820lcm,与 文献】一致. 1.3.2吡嘧磺隆的合成 在500ml四口烧瓶中加人233g(0.1mo1)吡唑 磺酰胺,100ml二甲苯及适量异氰酸正丁酯,三乙烯 二胺等催化剂加热,搅拌,在回流条件下滴加11.9g (004mo1)~--(三氯甲基)碳酸酯和200ml二甲苯组 成的溶液,3个小时左右滴加完毕.继续反应2小 时后,减压回收溶剂,将反应物料冷至室温,加入 ? N\ ?一一 \ 农药第39卷年12期(2000) 100ml二氯乙烷,搅拌,使物料溶解,然后在室温下 滴加15.4g(0lmo[)2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶 与100ml二氯乙烷组成的混和液,滴加完毕继续搅 拌2,3小时,过滤,用少许二氯乙烷洗涤后干燥,得 白色固体粉末结晶335g,收率81%.m.p.(1'810 , 1822)?,与文献j一致,含量用HPLC测定,为 988%. 元素分析,实测值:c4044%,H421%,计 算值:C4057%,H4.38%. 红外(KBr)光谱:3326.2(v—NH),17294(vC : O(酯))16172(vC=O(脲)),11l37(vC—N), 11583(vC—N).1219.6(v…COCH3),10470 (v=C—O—CH),i49i8(v—C(O)一NH一 (trans)). 2结果与讨论 2.1二(三氯甲基)碳酸酯的制备 二(三氯甲基)碳酸酯根据文献合成,实验 中将溶剂适当减少,并无多大妨碍,由于物料的增 加,反应时问较长.其终点可根据反应对氯气的吸 收情况而定本文采用HNMR谱进行跟踪判断, 直到其H谱消失,表明反应完全,终点控制更准确 可靠. 2.2二(三氯甲基)碳酸酯用量对反应的影响 用光气与氨基化合物反应生成异氰酸酯的投料 摩尔比通常较高.一般达到2,5:1,这是由于光气 是气体,反应过程中通入速度较快,有一部分未能得 到充分利用而逸出反应体系,如果是在较高温度下 反应,则利用率更低.而二(三氯甲基)碳酸酯是固 体,正常条件下性质稳定,在亲核试剂存在下,慢慢 产生三分子光气j,又由于采用滴加反应,这样就 使二(三氯甲基)碳酸酯能够得到充分利用.实验表 明当反应物吡唑磺酰胺与二(三氯甲基)碳酸酯摩尔 比为l:04摩尔时,收率达到最高 3结论 二(三氯甲基)碳酸酯的制备简单易行,可代替 光气合成吡嘧磺隆,反应条件安全,适宜,可消除光 气毒害的危险性,易于实现工业化生产: 参考文献 …郑扞宏.帻朝辉不同类型水稻品种对吡嘧磺隆耐药性研究 农药.34(6):14,16 [2jJP.60—78980;59—122488;61—210003 【3]郑扞詹.罗溲清.10%毗嘧磺隆可湿性糟剂对水稻秧苗安全性 及除稗活性的啦寨.农药.1993.32(5):50,51 [4黄存达.成七星,田德春.苄嘧磺隆,吡嘧窳4隆,丁草胺棍用防 防水稻本田杂草农药.1993,32(4)53, :5】HEcketandBForstetTrlphosgeneaCrystaUinePhosg~e SubstituteAngewChewIntEdEns1.1987.26(9):894,895 【6]彭孝军等二(三氯甲基)碳酸酯替代光气用于有机合成.现 代化工.1993,(7):38,39 【7戚俊然.文佳,邵瑞链积(三氯甲基)碳酸酯的制备和应用 化学 通报 工作完成情况通报公司开除员工通报员工辞退通报事故处理决定的通报监督检查情况通报 ,1999,(4);20,24 [8]刘天群,蒋益民,王中文制备三聚光气的一种简便方法化 学试剂,1994.16(6j:38I SynthesisofPyrazosulfuron——ethylbyNon——phos— geneMethod Liu墨?heego2. (DeptofChemicalEngineering,HuaihaiInstituteofTechnology Lianyuogang222005) Abstract-P,rra~sufuronethylwassyath~izedIronL2一amino一416一 dimethoxypyrimidineand4一(ethoxycarbony])一lmethyl一5一pyrza olcsulfony]isoc)"anate,whichw船preparedfrom4一(ethoxy~rbony])一 】一thy[,5一pyrazolesulfonamideaadblftrichkJromethy1)carhon, ateTher~etionis…eagainstphosgenepoi~nitl,g Keywords:his(tiSchloromethyt)e.arbonate,pyrazosulfu~m—ethylsyn thesis 收稿FI期:2000516 (上接第18页) 配制6个不同浓度的磺酸酯标样溶液,分别进行分析 测定,磺酸酯L(+)体浓度为横坐标,峰面积为纵坐 标作图.得线性相关图.通过最小二乘法求得曲线方 程为Y=1O006X一0.3269,线性相关系数r=09991. 2,4方法精密度的刹定 对同一待测试样进行多次重复测定,其试验结 果表明,本方法分析磺酸酯I(+)体的标淮偏差为 06195. 2.5方法准确度的测定 采用添加回收率法.分别在已知含量的样品中 加入一定量的标样,在上述色谱操作条件下测定回 收率.回收率在98.47%,100.71%之问.平均回 收率为99.21%. 磺酸酯L(+)体,L(一)体在给定的 综上所述, 色谱条件下可得到良好分离.该方法具有较高的准 确度,精密度,且操作方便,是一种较为理想的分析 方法 参考文献 [【]旃修客色谱1991,6:363;1992.1:22 2J李海燕,粱鑫森.色谱.19992:102 (3]高如瑜农药,1998,922 收稿日期.2000420