农药微乳剂

农药微乳剂的研究进展 杨克勤 (河南科技学院,河南新乡453003) 摘要:论述了农药新剂型微乳剂的进展、形成机理、特性和基本组成,较详细地讨论了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂和助表面活性剂的选择。 关键词:微乳剂稳定性透明表面活性剂 70年代起美、英、德和日本等国家都有微乳液的研究报道,研究内容涉及卫生用药和农用杀虫、杀菌和除草剂等方面。在农药微乳液研究中,80年代国外有关专利就有用非-阴离子复配制农药微乳剂的报道,90年代就研发出5%氰戊菊酯和 10%高效苯醚菊酯微乳剂产品进入市场。我国80年代后期开始涉及家庭卫生用药的微乳剂开发,90年代开始研发拟除虫菊酯类微乳剂用在蔬菜和棉花上防治害虫。 目前我国对农药微乳剂不断增加兴趣和投入,并且迅速研发,是由于我国农药销售市场仍旧以乳油为主,约占 60%,每年使用的有机溶剂(主要是二甲苯为主的“三苯”溶剂)近 30万吨。这些溶剂在加工时不仅存在易燃易爆和中毒问题,而且在使用中对人类和哺乳动物构成直接危害,也严重污染环境,还耗费大量资金(使成本增加)和造成石化资源的浪费。农药微乳剂是我国近几年来出现的一种安全、环保型水基性的新剂型,也是发达国家近几年来重视研发的一种代替农药乳油的优良液体剂型,并已成为国际上农药新剂型发展的方向。 1 微乳液的形成和特性 1.1 微乳液形成的机理 Schulman 等人认为,油-水-表面活性剂体系要形成微乳液,体系的界面张力必须降到零附近。Gerbacia 和 Rosano 认为,微乳液的形成与助表面活性剂(如乙醇)沿着界面迁移有关。这种迁移作用暂时将界面张力降到零,使得液滴重组为更小的液滴,一旦迁移结束,助表面活性剂又像表面活性剂那样使高表面能的液滴稳定下来。有时加入助表面活性剂也不能制得微乳液是因为不能使这些更小的液滴稳定下来,这些小液滴就聚结起来形成液径较大的乳液。Shinda 和Hirnoko 则认为,微乳液中观测到的迁移现象与胶团溶液中出现的现象没有本质区别。这些理论都说明微乳液的形成是十分复杂的,不仅与助表面活性剂在界面吸附有关,而且与微乳液附近及其周围形成超低界面张力有关。关于微乳液形成的机理有多种理论:混合膜理论,几何排列理论,胶团增溶理论和 R 比理论。以下介绍两种较流行且易懂的形成机理。 1.1.1 混合膜理论 在油-水-表面活性剂(和助表面活性剂)体系中可组成混合膜。在混合界面膜两侧形成不同特性的油/膜界面和水/膜界面(这种膜又称双层膜)。若油/膜界面张力和水/膜界面张力相等时膜呈平面状,不会弯曲。实际上膜两侧性质不同,必然会弯曲,直到膜两侧的应力相等为止。膜弯曲后,膜两侧每个表面活性剂分子的表观面积不相等,若油侧表面活性剂分子展开程度比水侧小,则形成O/W 微乳液,反之形成W/O 微乳液。微乳液的形成是界面增加过程。Schulman提出微乳液形成的条件是:σt=σO/W -π<0。式中σt 是未加表面活性剂(和助表面活性剂)油-水界面张力,π为油-水界面间吸附表面活性剂(和助表面活性剂)后吸附层的界面压,σO/W是加入表面活性剂(和助表面活性剂)油-水界面张 力。当油-水混合物加入表面活性剂(和助表面活性剂)形成混合膜后,油分子向膜内渗透,导致π增大到大于 O/W时,则有σt<0,可是负界面张力不可能稳定存在。为了达到体系平衡,只能扩大界面,使液滴粒子分散度增加,最终形成更小的液滴,界面张力σt 由负变为零。依此理论可知,微乳液的形成与制造方法无关,它只是由普通乳液突变自发形成的。当液滴粒子在热运动下发生碰撞而聚结时,液滴粒子变大又会形成暂时负界面张力即σt<0,使液滴粒子再次分散变小,以增大界面积,使负界面张力消除(即σt=0),体系又达到平衡。因此微乳液是热力学上稳定体系,分散相液滴粒子不会聚结和分层。 1.1.2 胶团增溶理论 当表面活性剂的水溶液浓度大于临界胶束浓度(CMC)后,就会形成胶团(也有称为胶束)溶液。此时加入油类,油类的溶解度显著增大,这表明起增溶作用的内因是胶团。随着这一过程的进行,进入胶团的油量不断增加,使胶团膨胀形成微乳液,故有人将微乳液称为“胶团增溶溶液”或“膨胀的胶团溶液”。胶团增溶是一个非常复杂的问题,一般来说胶团增溶有:(1)增溶于胶团内核(2)增溶于胶团的定向表面活性剂之间(3)增溶于胶团的表面,即胶团-溶剂交界处(4)增溶于胶团极性基团之间等 4 种方式,不同体系有不同的增溶方式。由于增溶作用能使油类的化学势显著降低,使体系更加稳定,即增溶在热力学上是稳定的,只要外界条件不改变,体系就不会随时间而改变。也由于增溶胶团作用是自动进行的,故形成的微乳液能自发进行也是必然的。 1.2 微乳液的特性 1.2.1 热力学上稳定体系 普通乳液(macroemulsions)虽说在动力学上可在较长时间内稳定存在,但是随着时间的推移,终究会发生相分离的。有时加入表面活性剂、高分子保护剂和稳定剂可以降低乳液凝聚速度,但不能改变减少两相接触面积的推动力,通常只不过认为它是热力学上亚稳定体系,在加工时需要给予一定的能量来克服两相间界面自由能和液滴间凝聚速度。微乳液则不同,它是热力学上稳定体系,黏度较低,长期放置不会分层和破乳(若把它放在超离心机分离 5~10 min 也不分离,而普通乳液早就分层了)。在加工时它是自发形成的,只要配方恰当,稍加搅动即可形成微乳液。 1.2.2 液滴尺寸小 液滴尺寸比普通乳液更小,液径一般都小于 0.1μm(100nm)。普通光学显微镜的分辨率为 200 nm,因此不能直接用来观测微乳液的液径。当用电子显微镜观测时,发现液滴越细分布越窄,当液径为30nm 时液滴都为同样大小的圆球。一般普通乳液液径在 0.5~10 μm,甚至更大,分布较宽,即液径大小较悬殊。 1.2.3 透光性 可见光的波长在 0.4~0.8μm之间。当液滴直径大于入射光的波长时,主要发生反射(也有可能部分折射和吸收),普通乳液液径常在 0.5μm 以上,故外观呈乳白色。若液滴直径在0.1~0.4μm之间,此时乳液称为微细乳液(miniemulsions),外观呈蓝白色或半透明,也是一种较为稳定分散体系。微乳液的液径在 0.01~0.1 μm之间,光的波长可以通过,因此外观呈透明液体。在农药微乳剂中有时外观呈各种颜色,原因是它能较强地选择性吸收某一种波长的光,使透过光中的该波长部分变弱。这时透过光不再是白光,而会呈现某种颜色(如淡黄色到红色)。每种农药分子都有自己的特征吸收波长,农药微乳剂中液滴对光吸收某一波长主要决定于农药活性成分的化学结构。 1.2.4 结构类型 在普通乳液中有O/W型W/O型和多重乳液(如W/O/W 等)3 种类型。微乳液中也有 3种结构类型,即 O/W 型W/O 型和双连续相结构(也称为中间相微乳型)。在双连续相结构范围内,任何一部分油形成油珠链网组成的油连续相,此外水也能形成水珠链网组成的水连续相。油珠链网与水珠链网相互贯穿与绕缠形成油-水双连续相结构,它具有 O/W 型和 W/O 型 2种结构的综合性能。双连续相结构是经理论和实验证实的。这 3 种类型可以在一定条件下转变,农药微乳剂大都制成以水为连续相的O/W型微乳液。 2 微乳剂的特点 农药微乳剂(microemulsions,国际代码 ME)是一种至少含有3种成分即农药活性成分,水和表面活性剂(或助表面活性剂)及其他添加剂加工成热力学上稳定和透明的分散体系,其特性液径一般在10~100 nm,用水稀释时与水剂倒入水中形成的液体制剂外观并无不同。其主要的优点是: (1) 安全性强 ME 少用或甚至不用有机溶剂,避免生产中产生易燃、易爆和中毒问题,使农药加工低毒化,保障人类和哺乳动物的安全和健康。 (2) 环保性好 ME 少用或甚至不用有机溶剂,避免或减轻对操作者和使用者的毒害,同时大量地减少排放到大气、土壤、地下水和河流中的有机溶剂量,减少对环境污染,有利于生态环境保护。 (3) 药效高 它的液径比乳油更细,在使用时喷雾液滴小,含有农药活性成分高和表面活性剂多,有超低表(界)面张力,对作物和虫体有更好的润湿、铺展附着和渗透性,吸收药液多,提高药效,同时降低药剂的用药量和减少果树花的脱落。国外报道农药微乳剂的药效在同剂量下一般高于乳油;国内有人认为,由于微乳剂用的表面活性剂量较多,喷洒到生物体上不易破乳,高容量喷雾易产生药液流失原因,有微乳剂药效反而不如乳油的看法。但是都未经过同剂量下同一种农药活性成分的药效对比试验。现今有关资料对同一种农药活性成分的微乳剂与其他剂型进行了室内毒力测定和田间试验,结果均显示微乳剂的毒力和药效都高于乳油(EC)和可湿性粉剂(WP),其结果与国外报道试验情况是一致的。 (4) 高的制剂稳定性 由于 ME是热力学上稳定分散体系,在确定的范围内,只要条件不改变,可以长期存放而不发生分层和破乳。因此可以说在所有加工的农药剂型中,只有 ME 才能真正解决制剂稳定性问题,从而确保它在存放和贮运中有高的品质和长期的货架寿命。 (5) 经济性 在加工中,低浓度的乳油须耗用60%~80%的有机溶剂,目前二甲苯溶剂价格上涨到5000元/t以上,生产厂家已无法承受。ME 少用或甚至不用有机溶剂,用水代替大部分或全部有机溶剂,在加工低浓度(10%以下)微乳剂时其经济性更为明显,不仅可大为降低生产成本,而且还可降低包装、贮存和运输成本,更重要的是可以节省大量石化资源。 (6) 优良的倾倒性和低温稳定性。 (7) 易加工和生产。 因ME是热力学上稳定分散体系,只要配方合适,它能自发地形成,因此它 的生产工艺流程比任何其他剂型加工都简单,无需特殊设备,投资和设备费用很低。 (8) 因是水基性剂型,可以清洁文明生产。 其主要的缺点是: (1) 加工的农药活性成分在水中必须稳定。 (2) 加入表面活性剂量大,通常超过乳油中用量(有时高达30%,为乳油用量的4~5 倍)。 (3) 时常需要加助表面活性剂,且用量也较大。 (4) 加工的 ME 一般活性成分的含量低,通常低于10%,很少超过20%。 (5) 专用乳化剂品种和数量少,研发时间长短视农药活性成分品种和性能而定。 (6) 难于得到宽的温度范围内稳定和透明的农药微乳剂,开发时间较长。 3 表面活性剂和助表面活性剂 3.1 表面活性剂的选择 选择表面活性剂的要求是: (1) 必须有良好的表面活性,并能显著降低油-水界面张力,这表明它有迁移到界面的倾向,而不是溶解和保持在油相或水相中的任何一相。 (2) 表面活性剂吸附在油滴界面上形成界面膜,表面活性剂中的亲油基在界面膜中容易有强的横向作用。 (3) 表面活性剂的分子结构应尽可能有类似于油相分子结构。使用的表面活性剂是否能形成微乳剂,关键在于它的亲水亲油平衡值(HLB),即只有表面活性剂的亲水亲油平衡值接近平衡时才能形成微乳剂。如接近平衡时又略亲水,则形成O/W 微乳液,反之形成W/O 微乳液。 可选用的非离子表面活性剂有:600#,700#,1600#,BY,脂肪醇、烷基酚、蓖麻油等的聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚类,脱水山梨(糖)醇(羧酸)酯,烷芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等。可选用的阴离子表面活性剂有:烷基苯磺酸(钠、钙、镁)盐等,烷基酚聚氧乙烯磷酸盐,三苯乙基苯酚聚氧乙烯磷酸盐和硫酸盐等。 3.2 助表面活性剂的选择 为了增强表面活性剂体系的溶解能力,时常加入一种助表面活性剂到混合物中去。它们的作用是: (1) 降低界面张力。只使用表面活性剂,当达到临界胶束浓度(CMC)后,界面张力不再降低。假如在此加入一定浓度与表面活性剂不同的助表面活性剂,则能使界面张力进一步降低,导致更多表面活性剂和助表面活性剂在界面上吸附。当液滴的界面张力小于0.01 mN/m时,能自发形成微乳液。 (2) 增强界面流动性。在液滴形成微乳液滴时,由大液滴分散成小液滴,界面经过变形和重整。这些都需要界面弯曲能,加入一定浓度的助表面活性剂可以降低界面的刚性,增强界面流动性,减少微乳液生成时所需的界面弯曲能,使微乳液液滴容易自发生成。 (3) 调整亲水亲油平衡值。加入助表面活性剂可使表面活性剂的亲水亲油平衡值调整至合适的范围内,有利于微乳液自发生成。 一般来说,最好的助表面活性剂是对 O/W 界面有大的亲合力的小分子。它们的选用必须依据所用的表面活性剂性质和农药活性成分被微乳化的性质,有时也用来防止生成一种粘相(层状相等)。各种低分子量物质如醇类、胺类、醚- 醇类等都可以用作助表面活性剂。如果要制备高闪点的微乳剂,推荐使用环己醇、己醇、辛醇、甲基二甘醇和乙基二甘醇等。 4 农药微乳剂的检定 农药微乳剂应在室温和它在使用中遇到的温度下进行试验,例如在0℃、室温和54℃试样应该通过稳定性试验检验,剂型应无分离或结晶析出。同时也检测农药活性成分在化学上的稳定性。如果微乳剂在贮藏时不稳定,这时必须重新加工。这些可包括改变溶剂或乳化剂的浓度和它们的类型。一般来说,不稳定剂型会生成结晶或者变成浑浊,而稳定剂型仍然是透明(transparent )或半透明(translucence)的。通常把微乳剂以典型的田间使用的比例加入到水中,假如这种使用量不清楚时,可使用 1/100 的稀释量来进行,以便查定微乳剂的易稀释性和乳液的稳定性。还有必要进行模拟气候条件下的冻-熔稳定性贮藏试验,试样冻结到-15℃一夜和在室温下熔化一天,重复循环 5次,然后检查凝聚和分离情况。 5 前景 农药微乳剂是我国近几年来出现的一种安全、环保型水基性的新剂型,也是发达国家近年来研发的一种代替农药乳油的优良液体剂型。目前我国微乳剂正进入发展阶段,品种和数量有所增加,技术水平有所提高,但仅限于配制技术和满足于技术指标要求上,对微乳技术的基础理论方面研究不多,因此有必要关注其他领域,如日用化学、化妆品、油田化工、纺织、涂料和药物等方面研究的微乳技术,并借鉴这些技术应用到农药剂型中,研发出更多更好的微乳剂产品。其次希望表面活性剂行业的同仁多开发性能优良的农用乳化剂,以满足开发微乳剂产品市场的需要。 参考文献 [1] 崔正刚, 殷福珊. 微乳化技术及应用 [M]. 北京: 中国轻工业出版 社. 1999,73~107 [2] 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