利用溶液理论计算饱和甲烷中二氧化碳溶解度

利用溶液理论计算饱和甲烷中二氧化碳溶解度 利用溶液理论计算饱和甲烷中二氧化碳溶 解度 低温与超导 第38卷第9期 低温技术 Cryogenics Cryo.&Supercond V01.38No.9 利用溶液理论计算饱和甲烷中二氧化碳溶解度 沈淘淘,林文胜 (上海交通大学制冷与低温研究所,上海200240) 摘要:求取二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度,对于在较高温度下实现液化天然气至关重 要.文中在理想 溶液基础上,采用正规溶液关系式和改进的Scatchard—Hildebrand关系式进行二氧化碳的 溶解度计算,并且在临界 点附近采用经验 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 对其进行修正.将上述计算结果与Davis实验数据进行比较后表明,改 进的正规溶液理论计 算方法在低于140K温区时可推荐用于此项溶解度计算,经验公式可用于接近临界温度区域 的溶解度计算. 关键词:二氧化碳;液体甲烷;溶解度;正规溶液理论 CalculatiOnOfcarbondioxidesolubilityinsaturatedliquidmethanewithsolutiontheory ShenTaotao,LinWensheng (InstituteofRefrigerationandCryogenics,ShanghmJiaotongUniversity,Shanghai200240,China) Abstract:Itisimportanttoevaluatethesolubilityofsdidcarbondioxideinsaturatedliquidmethanefornat uralgaslique- factionatrelativelyhightemperature.TheregularsolutiontheoryandthemodifiedScatchard—Hildebr andequationwereadopted onthebasisoftheidealsolutionhypothesis,andanempiricalequationwasappliedtoamendtheresultsnea rthecriticaltempera— tureinthispaper.ThecalculationresultswerecomparedwiththeexperimentdatafromDavis,anditcertifi esthatthemodifiedS — HequationcanberecommendedforthiskindofsolubilitycalculationwhenthetemperatureiSbelow140Kandtheempiricale. qu~ionissuitableforestimatingthesolubilitynearthdcriticaltemperature. Keywords:Carbondioxide,Liquidmethane,Solubility,Regularsolutiontheory 1前言 海洋蕴藏着丰富的天然气资源,目前探明的海 上天然气储量约为全球天然气储量的1/3.由于 天然气液化后体积缩小600倍以上,液化天然气技 术是海上天然气输送诸多 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 中被认为最具良好 前景的方案.然而海上平台的高昂造价限制了液 化天然气装置的实际应用,减少LNG装置的占地 面积成为海上LNG装置得以实现的关键所在?l2J. 二氧化碳是天然气中常见的杂质气体,当它 在天然气中浓度过高时,会产生晶体析出,从而造 成晶体阻塞管道,换热器无法正常运行等情况,严 重危害系统的稳定性和安全性.所以,在整个流 程 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 运行前,对于天然气中二氧化碳溶解度特 性的研究和处理就显得至关重要.二氧化碳在甲 烷中的溶解度越大,析出的晶体量越少,需要预处 理除去的CO就越少;当晶体析出量为零时,取 消CO:的预处理装置将成为可能,这对于海上作 业来说,将大大减少整个装置的设备投资和占地 面积,使海上LNG装置得以实现. 关于求取二氧化碳在液氮,液氧,液化天然气 中的溶解度,目前很少见到文献报道.Fedorova 早在1940年根据理想溶液理论计算了二氧化碳 在液氧液氮中的溶解度,并进行了实验,发现理论 计算比实验值大100倍以上J.1962年,Davis 等人对甲烷一二氧化碳系统做了一系列实验,并 得出了不同温度下二氧化碳在甲烷中的溶解度数 据.这些研究者大多是化学领域的科学家,注 重各种溶液溶解度实验测定方法的研究.胡晓晨 等利用HYSYS软件得出了CO在不同条件 LNG中的溶解度,但采用的是试算方法,不能脱 离HYSYS系统使用.关于二氧化碳在甲烷中的 溶解度计算至今未见有可普遍应用的方法. 浙江大学低温所李琦芬在其博士毕业论文中 采用正规溶液法以及修正的Scatchard—Hilde. brand关系式,对二氧化碳在液氮和液氧中的溶解 收稿日期:2010—05—26 作者简介:沈淘淘(1986一),女,硕士研究生,主要研究方向:液化天然气物性计算. ? 18?低温技术Cryogenics第9期 度进行了计算,取得了不错的结果9j.由于液态 甲烷是与液氮,液氧类似的非极性低温液体,本文 尝试采用类似方法进行二氧化碳在饱和液态甲烷 中的溶解度计算. 另外,在临界点附近,混合物的各种性质与较 低温区相比会发生巨大的变化.此时若采用正规 溶液理论计算溶解度,势必会产生很大的误差,甚 至错误.因此,本文尝试采用Preston等人 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 得 出的经验公式来计算临界点附近的此项溶解度. 2计算方法 21基本原理 固体溶质在低温液体溶剂中的溶解度涉及热 力学和物理化学的原理,而且特殊的低温环境下 溶质在溶剂中的溶解度的计算涉及到实际溶液活 度系数的计算.我们基于对理想溶液的关系式的 分析,采用了正规溶液法以及修正的Scatchard— Hildebrand关系式,对二氧化碳在液态甲烷中的 溶解度进行了计算. 首先利用相平衡理论与吉布斯自由能关系 式,导出预测固体在液体中的溶解度的基本方 Iln=一(t,T)一d+ 去f等d? 式中,:活度系数;:二氧化碳在液态甲烷 中的溶解度;?Hm:溶质的熔融热(焓);Tm:溶质 的熔融温度;?Cp=CL一cS. 当认为?C.与温度无关时,式(1)可以简化 成:lny22= 一 (?一T卜(一 由于比热容差的影响较小,可以忽略时,溶解 度方程(2)简化为:ln=一(1一T)(3) 因此,在熔融热,熔融温度已知的情况下,只 要求出活度系数,就可以求得固体在液体中的 理论溶解度摩尔分数:. 2.2理想溶液 对于理想溶液,活度系数=1,则由式(3) 得到溶质的溶解度摩尔分数为: X2=exp (一(一))? 式中,二氧化碳的熔解热,SH”.,=8616J/ mol,Tm. co,=216.58K. Fedorora曾经基于类似的理想溶液公式计算 了二氧化碳在液氮和液氧中的溶解度,结果发现 计算结果比试验数据要大100多倍.可见,理想 溶液的公式离实际推论太远,应该建立实际溶液 的计算公式. 2.3实际溶液 正规溶液理论中,对于非极性的溶质和溶剂, 通常可以利用正规溶液Scatchard—Hildebrand关 系式,得到相应的活度系数方程. 1ny2:(5)l————) … L 式中,=—?为溶剂的体积分率;L.,171)1十X2U2 分别为液体溶剂和液体溶质的摩尔体积;,: 分别为液体溶剂和液体溶质的摩尔分数.6,6 分别为液体溶剂和溶质的溶解度参数. 用上式计算时,首先需求出溶质与溶剂的摩 尔体积和溶解度参数6. (1)溶剂甲烷的摩尔体积和溶解度参数 当T=112K时,CH的密度P=421.87kg/ m,汽化热r=510.2175kJ/kg,因此,摩尔体积 =0.016?421.87:3.7926×10一m./mol. 溶解度参数.:(Ahe~p-RT)(6) 1 式中,?唧=8163.4J/mol,R:8.314J/mol. (2)溶质二氧化碳的摩尔体积和溶解度参数 由于溶质二氧化碳在p—T图的低温区域上 不存在液体,所以,压力降低或者温度升高时,二 氧化碳会直接升华,由固体变成蒸汽.而求取溶 解度参数的式(6)中,分母为液体的摩尔体积. 所以,我们要用外推法,采用二氧化碳在该低温温 区上的过冷液体性质来计算. 本文中,液体中溶质二氧化碳的溶解度参数 和摩尔体积参考Preston和Prausnitz的关于固体 溶质在低温溶剂中的热力学分析?..,获得溶质二 氧化碳的摩尔体积推算式为: = o.5926()一..5204()+o.2398 第9期低温技术Cryogenics?l9? (1)m2816(7) 溶质二氧化碳的溶解度参数推算式为: =一 ..648()+..25()一 0.6114()”?6176(8) 式中,c:94.146×10m/mol,Tc=304. 19K,Pc=7.381MPa. 得到不同温度下溶质二氧化碳的摩尔体积 和溶解度参数后,利用活度系数方程(5)计算 活度系数y,最后,根据溶解度方程(3)得到不同 温度下CO在CH中的溶解度. 2.4改进的S—H关系式 改进后的Scatchard—Hildebrand的正规溶液 关系式m川: : 分和溶剂组分分子之间的相互作用特性,可以认 为其值随温度的变化通常较小. Preston给出了低温下25个系统的参数 值[1,在计算中,我们采用其总结的数据,对于二 氧化碳和甲烷系统,Z=一0.02. 2.5经验公式 由于在临界温度附近,两种物质的混合体积 改变不能被忽略,这是不符合正规溶液理论的. 因此在临界温度附近正规溶液法的准确度将大大 降低.然而,如果进行合理的假设,仍能进行临界 区域的溶解度计算.本文参考文献[10],假定在 成分不变的前提下,1ny:与温度成反比. 计算方法为:首先,在较低温度下利用正规溶 液法计算得1nT:,再利用其与1/T的关系进行临 界温度附近的1nT:,继而得到溶解度. (9)3计算结果对比分析 式中,Z,是一个小于1的常数,它表征溶质组3?1计算结果 表1固体二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度(摩尔分数) Tab.1Solubilityofsolidcarbondioxideinsaturatedliquidmethane(molefraction) ? 20?低温技术Cryogenics第9期 本文计算了不同温度下的理想饱和溶液中溶 质的溶解度,实际饱和溶液中理论计算溶解度(即 正规溶液理论计算值),改进S—H关系式计算溶 解度(即改进的正规溶液理论计算值)以及经验公 式计算临界温区附近的溶解度.计算结果如表1 所示.表中还给出了Davis等人的实验数据J. 由于目前关于固体在低温液体中溶解度的计 算和实验的文献十分缺乏,本文希望通过计算和 分析,推荐比较接近真实情况的二氧化碳在液态 甲烷中的溶解度计算公式.为了更加直观地进行 比较和分析,我们将表中的计算数据和仅有的几 组Davis等人的实验数据绘成图线,如图1所示. ll0120l3O14015016O170 T/K B:理想溶液理论计算值;C:正规溶液理论计算值;D: 改进的正规溶液理论计算值;E:经验公式计算值;F:Davis 等人实验值 图1二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度计算结果比较 Fig.5Comparisonofthesolubilityofsolidcarbondioxidein saturatedliquidmethane 3.2结果讨论 从图1首先可以确定:固体二氧化碳在饱和 液态甲烷中的溶解度随温度的增大而增大. 图中显示,理想溶液的计算值远远大于实验 值,在图的上方;正规溶液的计算值又远远小于实 验值,在图的下方;改进的正规溶液计算值在图的 中间,与实验值较为接近.在较高温区(大于 140K)时,经验公式计算值比其他三种方法的计 算值更为接近实验值. 理想溶液导出的理论公式(4)的计算结果与 实验值存在着颇大分歧.在135.21K时,二者的 误差达21.456;在162.04K时,二者的误差为9. 918.从理论公式(4)中还可以看出,理想溶液中溶 质在溶剂中的溶解度只与温度有关,与溶剂无关. 这是因为理想溶液认为相同种类的分子间作用力 与不同种类的分子间的作用力是相同的.这种假 设也许就是造成理论计算结果误差巨大的原因. 用正规溶液理论来计算固体二氧化碳在液态 甲烷中的溶解度,相对于理想溶液已经精确很多. 在135.21K时的误差仅为0.40;在162.04K时, 两者的误差约为0.78.正规溶液理论适用于非 理想性和非极性液体,它一般可用来半定量地推 算出两种非极性液体构成的系统的溶解度.从定 义式的推算中可知,用几何平均值表示两组分子 间的作用力是有一定误差的. 采用改进的正规溶液理论计算得到的结果与 实验结果更为接近.在135.21K时,二者的误差 缩小为0.16;162.04K时,误差降低到约0.73. 改进的计算式(9)中的z:是一个由实验拟合得到 的值,如果有更好的实验值进行拟合,可使计算结 果更接近真实情况. 从图1还可看出,采用正规溶液理论和改进 的正规溶液理论在165K以上温区计算所得的 CO在CH中的溶解度随温度的上升而降低,这 明显不合常理.造成这种理论与实际不符的原因 主要是在临界温度附近,两种物质的混合体积改 变不能被忽略,这是不符合正规溶液理论的.因 此,本文采用进行合理假设的经验公式来进行临界 温区附近的溶解度计算,并且得到了较好的结果. 4结论 本文在理想溶液的基础上,采用正规溶液关 系式,修正的s—H关系式以及经验公式对固体 二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度进行了计 算,并与文献中的实验数据进行比较.从计算结 果和分析得出以下结论:(1)固体二氧化碳在饱 和液态甲烷中的溶解度随着温度的升高而增大. (2)按照理想溶液的计算结果在整个温区均远大 于实验值,而用正规溶液理论的计算结果在整个 温区均比实验值小得较多,两者均不宜用于此项 溶解度计算.(3)采用改进的正规溶液理论计算 方法得到的结果在低于140K温区时与实验结果 较为接近,可推荐用于此项溶解度计算.但该方 法在温度较高时误差仍然很大.(4)在较高温 区,经验公式的计算结果比之前三种方法的计算 第9期低温技术Cryogenics?21? 值更接近实验值,可推荐用于较接近临界点区域 的此项溶解度计算.(5)计算结果表明,还没有 一 种适合于较大温区,尤其是较高温度区域的溶 解度的较精确的计算方法,有必要探索新的更佳 的计算方法. 参考文献 [1]BirolF.WorldEnergyProspectsandChallenges[J]. AustralianEconomicReview,2006,39(2):190—195. [2]BarclayM,DentonN.SelectingoffshoreLNGprocesses [J].LNGJournal,2005(October):4—36. [3]PapkaSD,GentryMC,eta1.PressurizedLNG:Anew technologyforgascommercialization[C].In:Proceed— ingsofthe15thInternationalOffshoreandPolarEngi— neeringConference,Seoul,SouthKorea,2005. [4]Anon.PressurisedLNG:Analternativewaytotransport gas[C].NavalArchitect,2005,(June):20—28. [5]FairchildDP,SmithPP,BieryNE,eta1.Pressurized LNG:Prototypecontainerfabrication[C].In:Proceed- ingsofthe15thInternationalOffshoreandPolarEngi— neeringConference,Seoul,SouthKorea,2005. 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(上接8页) 发率的影响.汽化潜热在环境压力对蒸发率的影 响中占主导地位.无论线性修正还是四次方修 正,压力修正后对比只考虑环境温度的修正,蒸发 率的值明显降低.而且,考虑辐射传热的四次方 修正使蒸发率的值比线性修正明显减小.由于低 温容器内固体导热与辐射传热的比例受很多因素 的影响,不能得出具体的数值.实际上压力对蒸 发率的修正,根据低温容器绝热结构中导热与辐 射实际所占的比例不同而有差异. 5结论及展望 本文就环境压力对低温容器蒸发规律的影响 进行了试验研究及分析.得出以下结论:低温容 器在常压下,低温液体的瞬态蒸发速率与大气压 的变化趋势相反,传热温差起主要作用.但在稳 定状态下,随着容器内饱和蒸汽压力的升高,平均 日蒸发率变大,这是由于压力改变引起导入低温 液体的热流变化小于汽化潜热的影响.汽化潜热 的变化起主导作用.环境压力的修正使蒸发率明 显降低.另外,根据低温容器的绝热结构的不同, 其辐射传热和导热传热所占的比例不同,对修正 蒸发率的影响有很大的作用,要根据低温容器的 绝热结构具体分析. 参考文献 [1]聂中山,李菁,鸿国同,等.车载液氢杜瓦蒸发率理论 与试验研究[J].低温工程,2004(4):55—58. [2]谢立军,陈友龙.环境温度对低温容器蒸发率影响的 实验研究[C].低温工程(第八届全国低温工程大会 暨中国航天低温专业信息网2007年度学术交流会论 文集),144—147. [3]李娟,汪荣顺.小型高真空多层绝热杜瓦日蒸发率性 能研究[J].低温与超导,2006,34(6):404—407. [4]符锡理.140m液氢铁路槽车的绝热性能和环境因 素对液氢蒸发损失的影响[J].低温工程,1991(3). [5]李娟,汪荣顺,于耀华.低温绝热气瓶压力对日蒸发率 的影响规律研究[J].低温与特气,2005(6):8—11. [6]GB/T18443.5.一2001,低温绝热压力容器试验方法, 静态蒸发率测量[S]. 『7]BSEN12213:1999Cryogenicvessels.Methodsforper- formanceevaluationofthermalinsulation.BritishStand. ardsInstitution.