氰霜唑的光降解研究

氰霜唑的光降解研究 农业环境科学2009,28(1):151-155 JournalofAgro—EnvironmentScience 氰霜唑的光降解研究 韩耀宗L3,廖晓兰17刘毅华2,吴慧明,朱国念 (1.湖南农业大学生物安全科技学院,湖南长沙410128;2.浙江大学农药与环境毒理研究所,,浙江杭州310029;3.~kH白蚁防 治管理所,湖南株洲412000) 摘要:采用高效液相色谱法研究了10%氰霜唑悬浮剂在自然光照和黑暗条件下,在水溶液中和黄瓜植株叶片上的消解动态.结 果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,在自然光照下氰霜唑在黄瓜植株叶片上消解的半衰期为63.6h,而黑暗处理下消解不明显.在室内试验条件下,研究了不 同pH值,温度,光源和光强等因子对氰霜唑光降解的影响:在pH值分别为4.96,7.02,9.56缓冲溶液中,其半衰期分别为167.7, 102.4和64.0min,光解速率随着pH值升高而加快;在pH值为4.96的缓冲溶液中,在l5?,25?和35?时,其光解半衰期为 368.7,167.7和112.5min.在3700,7600和12300lx的模拟自然光(氙灯)光强下,其半衰期分别为962.7,167.7和120.1min,说明 氰霜唑的降解速率与光强和温度呈正相关关系.氰霜唑在pH值为4.96的缓冲溶液在紫外光(254nm)下的半衰期为53.5min. 关键词:氰霜唑;光降解;pH值;氙灯 中图分类号:X592文献标志码:A文章编号:1672-2043(2009)01-0151-05. ThePhotolysisofCyazofamid HANYao—zong一.UAOXiao—lan.LIUYi—hua2,WUHui—ming.ZHUGuo—nian (1.TheAcademyofBio—SafetyandScientistTechnology,HunanAgricultureUniversity,Changsha410128,China;2 .InstituteofPesticideand EnvionmentalToxicology,ZhejiangUniversity,Hangzhou310029,China;3.ZhuzhouTermiteControlInstitute,Zhuzhou412000,China) Abstract:Thephotolysisofpesticidecyazofamidwasstudiedundersunlightanddarkroominsolventsandoncucumberleaves.Thedegrada— tionratewasmeasuredthroughHPLC.Theresultsshowedthatthehaft-livesofcyazofamidinsunlightwas63.6h,andthepesticidewassta— bleinthedarkroom.Thentheeffectofdifferentfactors,whichincludedpH,temperature,lightresourceandtheintensionoflightonthepho— tolysisofcyazofamidwereinvestigatedinthelabcondition.Theresultsalsoshowedthatthehalf-livesofcyazofamidinbuffersolutionswith pH4.96,7.02,9.56were167.7,102.4and64.0min,respectively.ThephotolysisrateofcyazofamidincreasedwiththepHvalues.Thehalf_ livesofcyazofamidinthepH4.96buffersolutionswith15oC,25oCand35oCwere368.7,167.7and112.5min,respectively.Thehalf-lives ofcyazofamidinthepH5buffersolutionswith3700lx,7600lxand12300lxwere962.7,167.7and120.1rain,respectively.Thephotoly- sisratioofcyazofamidincreasedwiththeintentionoflightandtemperature.Inaddition,thehalf-livesofcyazofamidwas53.5mininbuffer solutionwithpH4.96underultravioletlight. Keywords:cyazofamid;photodegradation;pH;xenonlamp 氰霜唑(cyazofamid),化学名称:4一氯一2一氰基一 5一对甲基苯基一咪唑一1一N,N一二甲基磺酰胺.商品名 为科佳,结构式为: CH 收稿日期:2008—03—21 基金项目:农业部基金课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 作者简介:韩耀宗(1981一),男,湖南株洲人,硕士研究生,主要从事农 药残留检测.E—mail:hanl503@sina.com 通讯作者:朱国念E-mail:zhugn@zju.edu.cn 氰霜唑是由日本石原产业株式会社研制出的一 种新型氰基咪唑类高效保护陛杀菌剂,对霜霉病,疫 病等卵菌纲真菌引起的病害及十字花科作物的根肿 病有良好的防治效果.氰霜唑能阻碍病原菌孢子萌发 至孢子囊形成的各个生育阶段,有效的抑制病原菌的 基数,从而达到预防和控制病害蔓延的目的.氰霜唑 的作用机理独特,活性高,无交互抗性,防治对常用药 剂已产生抗性的病原菌有特效,但目前对其仅限于作 用机制,防效和残留检测方法的研究[1-8,15-18j. 农药的光化学降解与其在环境中的持久性密切 相关,它是研究农药在环境中归宿的重要因素之一, 152韩耀宗等:氰霜唑的光降解研究2009年1月 也是评价农药在环境中残留特性的重要指标埘.本 文通过结合田间光降解试验,在试验室条件下研究了 氰霜唑的光化学降解特性【1l】,以期为评价氰霜唑的环 境特性提供科学依据. 1材料与方法 1.1试剂与仪器. 仪器:液相色谱仪(Agilent1100,DAD检测器); 色谱柱及固定相为TRACEREXCEL120ODSA5Ixm ×10cmx0.46cm;BL310电子天平(sartorius公司); XT5409XPC氙灯光稳定性试验箱(杭州雪中炭恒温 技术有限公司);PHS一3C型pH测量计(上海理达仪 器厂);ZDZ一1型紫外辐射照度计(上海市嘉定学联仪 表厂);TES一1330A数位式照度计(泰仕电子工业股 份有限公司);石英管,50mL离心管,具塞量筒,平底 烧瓶等玻璃器皿. 试剂:10%氰霜唑悬浮剂,氰霜唑 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 品(纯度? 99.5%,日本石原株式会社);中性氧化铝(100,200 目,AR级)用前在马福炉中600?灼烧4h后,添加 5%去离子水脱活待用;乙腈HPLC级,二氯甲烷,氯 化钠,无水硫酸钠,氯化钠,醋酸,苯二甲酸氢钾,氢氧 化钠,磷酸二氢钾,硼砂,氯化钾等化学试剂,均为AR 级. 1.2标准母液和缓冲溶液的配制 准确称取0.1000g的氰霜唑标准品,用乙腈 HPLC级定容于100mL容量瓶内,得到1000mg?L 的标准母液,待用. 缓冲液配制参照国家环境保护总局《化学农药环 境安全评价试验准~I}(2003)的水解试验部分[11】. 配制的缓冲液经121?高压湿热灭菌0.5h后. 经测定分别为pH4.96,pH7.02,pH9.56. 1.3试验方法 1.3.1田间光降解研究方法 本试验对10%氰霜唑悬浮剂在自然条件下的光 降解研究选择的作物为黄瓜植株,地点在福建厦门同 安区,天气为晴朗少云天气.选择黄瓜植株挂果期兑 水500倍均匀喷雾于黄瓜植株上,施药1次,分别设 自然光处理和黑暗处理,黑暗处理用锡纸做避光材 料,对黄瓜叶片做套袋处理,每个处理设3次重复,每 个重复小区面积约为30rn,不定期分别同时采自然 光处理和黑暗处理的黄瓜植株叶片检测. 1.3.2氰霜唑在不同pH下的光降解研究方法 取适量的氰霜唑标准母液,用已灭菌不同pH值 (4.96,7.02,9.56)的缓冲溶液将标准母液稀释成10.0 mg?L,,药液分装入石英具塞试管中备用(每管10 mL).将石英试管分别置于氙灯反应器中,光强为 7600lx,温度为25?(?0.1?),同时设置黑暗对照, 每处理重复2次,光照不同时间后分别取出试管内药 液,检测溶液中氰霜唑的残留量. 1.3.3氰霜唑在不同温度下的光降解研究方法 取适量的氰霜唑标准母液,用已灭菌的pH值 4.96的缓冲溶液将标准母液稀释成10.0mg?L-,药液 分装入石英具塞试管中备用(每管10mL).将石英试 管分别置于氙灯反应器中,光强为7600lx,温度分别 设为15oC(?0.1oC),25?(?0.1oC),35?(?0.1?),同 时设置黑暗对照,每处理重复2次,光照不同时间后 分别取出试管内药液,检测溶液中氰霜唑的残留量. 1.3.4氰霜唑在不同光强,不同光源下的光降解研究 方法 取适量的氰霜唑标准母液,用已灭菌的pH值 4.96的缓冲溶液将标准母液稀释成10.0mg?L,,药液 分装入石英具塞试管中备用(每管10mL).将石英试 管分别置于氙灯反应器中和紫外光反应器中,氙灯反 应器中光强分别设为3800,7600,12300lx,温度设 为25?(?0.1oC),同时设置黑暗对照,每个处理重复 2次,光照不同时间后分别取出试管内药液,检测溶 液中氰霜唑的残留量. 1.4分析条件 1.4.1黄瓜叶片上的氰霜唑残留提取与净化方法 提取:称取20g已捣碎的黄瓜叶片样品于离心 瓶中,量取50mL乙腈于离心瓶中,用高速匀质机匀 质2rain,将样品过滤转移人100mL具塞量筒中,然 后加入5g氯化钠,8g硫酸镁,剧烈振荡1min,静置 10rain,分层后准确记录体积,吸取25mL上清液于 150mL平底烧瓶中,浓缩近干,待净化. 净化:采用干法装柱,将5g5%去离子水脱活的 中性氧化铝均匀装人柱中,两头分别填装2em厚的 无水硫酸钠.用30mL二氯甲烷/石油醚(V/V,1:1)淋 洗液预淋洗柱子,然后倒人样品浓缩液,再用2mLx3 次二氯甲烷/石油醚(,l:1)淋洗液洗涤烧瓶并转 人柱中进行淋洗,最后用40mL淋洗液洗涤烧瓶并转 入柱中进行洗脱,收集淋洗液并浓缩(水浴温30qC) 近干,冷风吹干后用乙腈/水(V/V,62/38)定容,待测. 1.4.2水样中的氰霜唑残留提取方法 吸取5mL待测溶液于50mL离心管中,量取l0 mL乙腈倒人离心管中,剧烈振荡1rain,然后称取1g 第28卷第1期农业环境科学153 氯化钠,4g硫酸镁于离心管中,再剧烈振荡1rain,静 止10min,吸取上层乙腈1mL进样. 1.4.3色谱分析条件 色谱柱及固定相为TRACEREXCEL120ODSA5 mxl0cmx0.46cm;流动相:0.2%醋酸:乙腈(, 40:60),流速0.8mL?min;检测波长:280nm;柱 温:30oC;进样体积:20L;定量方法:外标法.黄瓜 叶片中氰霜唑添加回收率为83.5%-93.5%,变异系数 为2.16%,4.53%,在pH4.98,pH7.02,pH9.58下的回 收率分别为87.4%~95.5%,90.7%~97.3%,80.2%, 91.3%,变异系数分别为1.76%一3.26%,1.58%一 3.87%,2.54%,4.88%,均符合残留试验 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 . 1.5结果计算 氰霜唑光解动力学方程采用一级动力学公式: C,=C0?e"ktt1n=ln21k 式中:k为光解速率常数;t为反应时间,c0,G分别为 初始反应时刻的浓度和时间的氰霜唑浓度;t为半 衰期. 2结果与讨论 2.1氰霜唑在黄瓜叶上光消解动态 按上述试验设计进行操作和采样测定,在自然光 照下氰霜唑在黄瓜叶上不同时间的残留数据经一级 动力学方程进行拟合,结果见图1.由结果可知,氰霜 唑在自然光下半衰期为63.6h,黑暗处理没有明显的 降解,可见氰霜唑在黄瓜植株叶片上的降解受光的影 响非常大.经240h光照后,其降解率约90%. 2.2不同pH值对氰霜唑光解的影响 根据表1中氰霜唑在不同pI-I值缓冲溶液中的 光解试验数据,可证实氰霜唑的光解反应符合一级动 { 皇 量 ? 蠢 {越 图1氰霜唑在自然光下和黑暗对照下黄瓜叶片上的 光降解动态曲线 Figure1Photolysiscurvesofeyazofamidundersunlightand darkroomontheleavesofcucumber 力学方程.由表1,图2可以看出,氰霜唑在不同pH 值缓冲液中,随着pH值的升高,光解速率加快.在 pH值为4.96,7.02和9.56时,,其半衰期分别为 167.7,102.4和64.0min.pH值为9.56时,光解速率 常数是pH值为7.02时的1.6倍,是pH值为4.96时 的2.62倍.氰霜唑的磺酸(叔)胺基团易受OH_离子 的影响,在pH5到pH9.56范围内,随着OH-离子浓度 的升高,氰霜唑的磺酸(叔)胺基团分解的越多. 2.3不同温度对氰霜唑光解的影响 根据氰霜唑在不同pH值缓冲液的光解动态可 知,氰霜唑在pH值4.96下的光解速率比pH值7.02 和pH值9.56均慢,所以选择在pH值为4.96的缓冲 液中进行不同温度下的氰霜唑光解试验.由表1和图 3可以看出,在pH值相同的情况下,氰霜唑的光解速 率随着温度的升高呈正相关关系.在15?,25?和 表1不同影响因子对在缓冲液中的氰霜唑的光解动力学方程 Table1Thephotolysiskineticsparametersofeyazofamidinbufferwaterswithdifferentfacto rs 韩耀宗等:氰霜唑的光降解研究2009年1月 g .宝 营 _岂 嚣 暮 0 蛏 图2氰霜唑在不同pH缓冲液中的光降解动态曲线 Figure2Photolysiscurvesofcyazofamidindifferent pHbuffersolutions 35?时,其光解半衰期为368.7,167.7和112.5min. 在35?时的光解速率常数是25?时的1.5倍,是 l5?时的3.2倍.农药的光化学降解是农药分子接受 光辐射能量后引起农药分子中的某些化学键断裂而 产生新化学物质的过程.随着温度的升高农药分子所 接受的能量就愈多,光解速率就随着加快ll2_. 暑 呈 蠹 蓦 0 图3氰霜唑在不同温度下在pH值为5 在缓冲液中的光降解动态曲线 Figure3PhotolysiscHIvesofcyazofamidindifferent temperaturesinpH5buffersolution 2.4不同光源和不同光强对氰霜唑光解的影响 本试验选择在pH值为5的酸性条件进行氰霜 唑不同光源和不同光强的研究.由表l和图4可以 看出,氰霜唑在紫外光的降解速率非常快,其半衰 期仅为53.5min.而在模拟太阳光的氙灯光照下,氰 霜唑的光降解速率随着光强的增强呈正相关关系, 在3700,7600和12300lx的光强下,其半衰期分别 为962.7,167.7和120.1min.在3700lx下,光解速率 非常慢,12300lx时的光解速率是3700lx下的8 倍,并随着光强的增强,接受的光量子就愈多,光解速 { 兽 詈 ? 善 U 装 图4氰霜唑在不同光源和不同光强下pH值为5的缓冲液中 的光降解动态曲线 Figure4PhotolysiscHIvesofcyazofamidindifferentlamp—house andindifferentintentionoflightinpH5buffersolution 率就愈快.在紫外光下则高达18倍.表明紫外光对氰 霜唑光解的作用更为明显. 3结论与讨论 根据美国环境保护署(U.SEnvironmentalProtec— tionAgency,EPA)对氰霜唑水解的研究结果表明,氰 霜唑在水环境中的降解速率较快,水解半衰期为12d 左右[41.本研究发现氰霜唑在黄瓜叶上的降解半衰期 为63.6h,而黑暗处理没有明显的降解,可见氰霜唑 在环境中的行为主要是光解行为,自然光是影响其在 自然环境中消解的重要因素.相比其他一些农药的环 境持留性来说_】31,氰霜唑以制剂的形式由于光的影响 其持留性相对来说还是比较短的.通过在自然条件下 的光解试验,参照《化学农药环境安全评价试验准则》 对光降解研究的标准方法,在实验室条件下,通过pH 值,温度,光源和光强等几个主要影响氰霜唑光降解 的因子做了系统的研究.得到了氰霜唑在各因素影响 下的试验结果.结果发现,氰霜唑在水溶液中随着pH 值的升高,温度的升高,光强的增强使光解速率加快. 其中光源和光强为主要影响因素.但10%科佳悬浮剂 在实际使用中,氰霜唑在环境中的行为同时受多种复 杂因素的影响,并不是单一因素作用的结果.因此,建 议此杀菌剂的施用选择在傍晚低温弱光照的时候,以 更大地发挥药效. 参考文献: …1刘长令.氰霜唑[J].农药快讯,2002,313(24):14. 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