[doc] 壳式固定床草酸二乙酯合成反应器模拟分析

[doc] 壳式固定床草酸二乙酯合成反应器模拟分析 壳式固定床草酸二乙酯合成反应器模拟分 析 第24卷第3期 2008年6月 化学反应工程与工艺 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Vol24,NO3 June2008 文章编号:1001--7631(2008)03—0204--07 壳式固定床草酸二乙酯合成反应器模拟分析 徐艳马新宾李振花 (天津大学化工学院,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072) 摘要:选取草酸二乙酯(DEO),碳酸二乙酯(DEC)的合成与亚硝酸乙酯(EN)的分解反应为独立反 应,以亚硝酸乙酯,革酸二乙酯和碳酸二乙酯为关键组分,建立管壳式固定床草酸二乙酯合成反应器的一 维拟均相模型并进行数学模拟,获得反应器管内轴向上的反应参数分布及不同操作条件对草酸二乙酯合成 的影响.模拟计算结果显示,换热介质的温度和原料气中惰性气体的 含量对DEO合成反应器的热点影响 明显,原料气进口温度,进口气量对反应结果影响不显着,原料中CO与EN比确定为1.5,2较合理. 关键词:一氧化碳偶联;草酸二乙酯;数学模拟;管壳型固定床反应器 中图分类号:TQ021文献标识码:A 针对我国石油资源相对贫乏而煤资源相对丰富的能源现状,从CO出发制取有机含氧化合物已成 为”Cl化工”开发中最有前途的研究课题.”CO偶联制草酸酯”的工艺路线作为”合成气经草酸酯 法合成乙二醇”工艺的关键环节,具有反应条件温和,催化剂活性高,原料利用率高,无三废排放等 优点,是一条对环境友好的绿色化学工艺路线Ll.该工艺对于改变现有的草酸酯,草酸,草酰胺和 某些医药,染料中间体的传统工艺具有重要的作用.更重要的是该工艺充分利用合成气来制取大宗有 机化工产品,对于优化利用我国资源和能源以及能源的综合利用开辟了一条新途径,为合理利用工业 废气提供了一条新途径. 一 氧化碳催化偶联合成草酸二乙酯是一个复杂的反应体系,主要反应如下: 2CO+2C2H.ONO(A)一(COOC2H)2(B)+2NO(1) CO+2C2H5ONO—CO(C2H5O)2(T)+2NO(2) 2C2H5ONO—C2H5OH+CH3CHO+2NO(3) 近年来对一氧化碳偶联合成草酸二乙酯反应体系的催化剂及催化反应动力学进行了较深入研 究~7].本工作将催化反应动力学与固定床特性相结合,通过对管壳型固定床反应器进行数学模拟, 研究了操作参数对反应结果的影响,可为工业化提供必要的设计依据. 1管壳式固定床反应器数学模型 1.1数学模型 建立数学模型时,选取草酸二乙酯(DEO),碳酸二乙酯(DEC)和亚硝酸乙酯(EN)为关键组 分.设反应器进口摩尔流量为Fi,组分i的进口组成为Y,催化床中任一位置流量为F,组分i的 瞬时组成为Y,通过物料衡算有: F—Fm()? 由于管壳型固定床反应器中径向浓度梯度及温度梯度小,可只考虑轴向的温度差和浓度差,采用 收稿日期:2007—10—15:修订日期:2008—01—19 作者简介:徐艳(1970一),女,副教授;马新宾(1968一),男,教授,通讯联系人.E-mail:xbma@tju.edu.cn 基金项目:”十一五”国家科技支撑 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 项目(20O6BAEO2B0O) 第24卷第3期徐艳等.壳式固定床草酸二乙酯合成反应器模拟分析205 一 维拟均相模型进行模拟.按气流主体中反应组分浓度和温度计算反应速率,而将气体与颗粒外 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面 之间的浓度差和温度差,颗粒内部的浓度差和温度差,催化剂的还原,衰老等因素均计人校正系数 中,假定各反应管的反应及换热状况完全相同并忽略反应过程中使用的换热介质温度变化.经对单管 催化剂床层中微元体进行物料,热量及动量衡算,简化整理后得以下方程: 罢一一K[2(r1+Y2+r3)+YA(2r3一r1)](1+YA+3yB+2yT)(5) _ dyB — Kit1一YB(2r3一r1)](1+A+3yB+2yT)(6) 一 Kit2一YT(2r3一r1)](1+YA+3yB+2yT)(7) ctTAHCoaRu?d一Urrdt(丁一T)(11 丁:———_—————T——(1+YA+3yB+2yT)(8)FCd zi.p(1+YA,i.+3yB,i.+2yT,i.)…..., :一 [+1.75Gdzc1](1/(/n)(YA寺YT)c.g’,LtJ\r\上/\上十十0yB十/ z一0时,YA—YA.i.;YB—YBlln;YT—YT’ln;T—Ti.;P:Pi. 式中: K一 (一rA)一2(r1+r2+);rB—r1;KT=/’2 ?H一(一?HR)B(B)一(一?HR)A(一rA)+(一z3HR)T(rT) Fi.Mlm —丙 式(5),式(9)组成的方程组即为管壳式固定床草酸二乙酯合成催化床的一维拟均相数学模 型.采用Runge,Kutta法求解,可获得催化床轴向温度分布,各组分浓度及压力分布.EN的转化 率,DEO的选择性及产量等分别按式(10),式(12)计算: x一一 se一 Y3y2yYA,in/Y3y2yY(1+A,i.+B,i.+T,i.)(1+A+B+T)一A… = [豢,.jn] 1.2模型参数 1.2.1动力学方程 模拟采用由双金属钯系催化剂上一氧化碳氧化制备草酸二乙酯的 反应动力学. 3个独立反应.反应动力学方程均以幂函数形式给出,各反应的动力学参数见表1. r—koe--E~盯 表1反应体系动力学参数 Table1Thekineticsparametersofreactionsystem 该反应体系包含 (13) 2O6化学反应工程与工艺2008年6月 1.2.2物性参数 模拟计算中使用的各组分的粘度,导热系数,摩尔比热容与温度关系及反应生成热等数据均取值 CHEMCAD物性数据库及相关手册.草酸二乙酯合成体系气体混合物的粘度,导热系数及恒压摩尔 热容按下式计算: = ?iM = ?tMt” C一C(16) 1.2.3固定床传热系数 固定床反应器总传热系数u由下式计算: 一 +++R(17U..口一一 掣一2.03ReO.Sexp(一T6ds)(18) 适用条件:2O<Rg<7600及0.5<(/d)<O.3.管材选用不锈钢,取16.0W/(m?K);传热 面污垢热阻R取0.0004(m?K)/w;换热介质导热油YD一300,其物性数据取自产品手册,并将 换热介质密度,比热容与温度数据回归后分别按式(19),式(2O)计算: Pc一一1.2000×10一T.+1.2600×10一T一4.7705T+1607.1(19) C.一2.846T+0.9876(2O) 一cc ()() 2模拟计算结果与讨论 为验证模型以及选用的物性数据的可靠性,首先对已建立的管壳型固定床模试装置进行模拟.单管 032mmX2.5mm,催化剂层高1.5m;催化剂颗粒为03mm×(3,4)rnIi1;反应条件:Pi=0.22MPa; 一 378K;Tc一388K;Yco一0.247;YEN一0.178;1=:=0.500,空速为2.0S一.模拟结果列于表2. 表2反应器模拟计算与实际运行数据比较 Table2Thecomparisonofcomputationalresultswithindustrialdata 结果表明,模拟计算与实际运行结果吻合较 好,说明建立模型与参数选择合理,能较好地模拟 反应器实际运行状况. 2.1换热介质温度的影响 图1为不同换热介质温度下反应器出口EN转 化率,DEO选择性及反应器热点温度.图示结果 显示,随换热介质温度提高,反应器热点温度显着 提高;换热介质温度对EN的转化率影响较为明 显,随换热介质温度的提高,DEO的选择性无明 显增大.因此在换热介质温度选择时可在确保反应 L O /K 图1换热介质温度对反应的影响 Fig.1Effectofcoolanttemperatureonthereaction 第24卷第3期徐艳等.壳式固定床草酸二乙酯合成反应器模拟分析207 器热点温度不超过允许限的前提下,选择较高的换热介质温度. 2.2床层进口温度的影响 床层进El温度不同时反应器的轴向温度分布曲线如图2所示.由图 可见,进El温度变化对床层进 El段(o,o.2m)温度影响较大,当反应器的轴向距离z大于0.3m,床层温度的差别可忽略.除床层 的最高温度为进口温度情况外,进口温度对热点温度的影响基本可忽略,在本模拟计算范围内基本维 持在395K.进口温度对反应结果的影响如图3.结果显示,随进口温度的提高(368~403K),EN 的转化率提高,DEC的选择性略有增加. Z,m 图2进口温度对反应器内温度分布的影响 Fig.2Effectoftheinlettemperatureon temperatureprofile O 图3进口温度对反应的影响 Fig.3Effectoftheinlettemperatureon thereaction 这是由于随进口温度提高,反应床层进口段温度提高,EN的总转化速率提高,但由于主反应的 活化能较副反应相差不大,进口段温度提高不足以引起主反应速率明显提高.此外,进口温度的变化 对床层压力降基本无影响.根据上述计算结果可知,在催化剂使用较高活性温度范围内,可以在较大 的温度范围内选取进口温度;在反应过程 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 设置允许情况下可考虑选择较高的反应原料进口温度. 2.3床层进口压力的影响 反应器进口压力不同时计算得到的反应结果见表3.可以看出,进口压力的提高对于EN转化 率,DEO选择性及热点温度的影响基本可忽略.但进口压力对于床层压力降的影响则不能忽略,如 图4所示.当进口压力较低时(小于0.25MPa),进口压力的提高可明显降低床层的压力降;而进口 压力较高时,进口压力的增加对压力降变化的影响趋于平缓;同时DEO的产率在一定程度上随进口 压力的提高而略有增加.根据计算结果,反应进口压力不宜过低(至少应大于0.2MPa),从工程应 用角度考虑,应同时结合再生反应及过程循环动力消耗加以选择. 表3进口压力对DEC合成反应的影响 Table3EffectoftheinletpressureonDECsynthesis P/kPaXASBT.m/K 1O1.3 152.0 202.6 303.9 405.2P|MPa 吾 ; ,_ 图4进口压力对反应的影响 Fig.4Effectoftheinletpressureonthereaction 208化学反应工程与工艺2008年6月 2.4进口气量的影响 进口气量对DEO合成反应的影响见图5.一定的催化剂用量条件下,进口气量的提高(即空速 提高),停留时间减少将导致EN转化率下降,同时反应放热量减少,且循环气带走大量反应热,使 床层热点温度随空速增加而逐渐下降.计算结果显示,DEO,DEC及EN等的选择性几乎不受空速 增大的影响;同时由于总气量增加使得DEO的空时产率明显增加,反应器的压力降有所增大.因 此,对于本反应装置原料处理能力应主要从热点温度,DEO空时收率,压降,循环动力消耗角度出 发进行合理选择. Fl(molh) 图5进口气量对反应的影响 Fig.5Effectoftheinletflowrateonthereaction 2.5惰性气体含量的影响 图6所示的计算结果表明,在较低的惰性气体含量Y条件下,EN的转化率较高,进出口压降较 小;而在较低的惰性气体含量条件下,反应器的热点温度明显高于惰性气体含量较高的情况,热点温 度的变化在惰性气体含量35附近变化较明显.当惰性气体含量小于4O,DEO选择性随惰性气体 含量提高而下降;当惰性气体含量高于4O后,随惰性气体含量提高DEO的选择性也提高;当惰性 气体含量高于5O,DEO的选择性超过3O.但同时随惰性气体含量的增加,原料中有效气体含量 降低,单位催化剂得到的产品DEO产量下降,在确定的生产任务下,气体的循环量增加,能耗增大. 因此原料中惰性气体含量应确定合理的范围,根据以上计算结果,其含量确定在45,559/6较为合理. -, 毛 INO , j 图6惰性气体含量对反应的影响 Fig.6Effectofttheinertgasconcentrationonthereaction 2.6原料CO/EN比的影响 在表1所示的模试条件下,改变原料中亚硝酸乙酯与一氧化碳物质的量比,模拟反应结果见 图7.由图7可见,提高CO/EN比有利于提高EN的转化率,DEO产率随之先增加后下降,当 CO/EN比在i附近时,DEO产率存在最大值.原料中CO/EN比不同时催化床热点温度变化不大. DEO选择性随CO/EN比的提高而有所上升,这是由于随CO/EN比的提高,反应体系EN含量降 低,一定程度上抑制了EN分解反应;但随CO/EN比的继续上升,EN的浓度逐渐下降,DEO的合 成反应速率也会因此受到限制.因此存在DEO产率最大值.由计算结果可知,原料中CO/EN比选 第24卷第3期徐艳等.壳式固定床草酸二乙酯合成反应器模拟分析209 择时应确保不低于主反应的化学计量比(1:1),同时在保证不低于单位催化剂DEO的最小产率的 前提下尽可能选择较高的CO/EN.本计算选取的条件下,CO/EN比确定为1.5,2较为合理. f 呈 hc h o -0 , O m ?r./~ 图7CO/EN比对反应的影响 Fig.7EffectofmolarratioofCOtOENonthereaction 3结论 a)针对一氧化碳催化偶联合成草酸二乙酯复合反应体系,以DEO,DEC的合成及EN的分解反 应为独立反应,选择EN,DEO和DEC为关键组分,建立了管壳型固定床草酸二乙酯合成反应器一 维拟均相数学模型. b)换热介质的温度和原料气中惰性气体的含量对DEO合成反应器的热点影响明显.模拟结果表 明,在保证反应器热点温度不超过催化剂使用温度范围时,适当提高换热介质温度,选择适宜的惰性气 体含量范围可以有效提高DEO的选择性及单位催化剂生产效率.较适宜的惰性气体含量约45%0,559/6. c)进口气体压力对固定床压降影响最为显着.为保证床层压降(Ap/pi)小于109/6,反应器进 口压力不应低于0.2MPa. d)原料气中CO与EN的配比在一定程度上影响DEO的选择性及产率,计算表明在原料中CO/EN 物质的量比的选择时应确保不低于主反应的化学计量比(1:1),同时在保证不低于单位催化剂DEO 的最小产率的前提下尽可能选择较高的CO/EN.根据计算结果,CO/EN比确定为1.5,2较合理. e)原料气进口温度,进口气量对反应结果影响不显着,在催化剂使用较高活性温度范围内,可 以在较大的温度范围内选取进口温度;在保证反应器热点温度不超过催化剂使用温度范围时,相对较 高的进口温度有助于获得较高的EN转化率与DEO选择性. 符号说明 —— 反应级数 —— 催化床横截面积,m —— 反应级数 —— 催化剂活性校正系数 —— 混合气体比热容,J/(mol?K) —— 反应管直径,m —— 活化能,J/mol —— 气体流量,mol/h —— 气体质量流速,kg/(m?h) —— 反应热,kJ/mol —— 反应频率因子,mol/(g?h) —— 反应速率常数,mo08年6月 参考文献: P r Rd 操作压力,MPa 反应速率,mol/(g?h) 传热面污垢热阻,m.?K/W pb催化剂的床层密度,kg/m. 反应物流粘度,Pa?s 1AqulloA,AlderJS,FreemanDN.FocusonC1Chemistry.C1Chemistry,1983,62(3):57,65 2XuGH,MaXB,HeF,eta1.CharactesticsofCatalystforCarbonMonoxideCouplingReaction.IndEngChemRes,1995, 34(7):2379~2382 3李振花,何非,许根慧等.一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯.催 化,1996,17(5):358,361 LiZhenhua.HeFei,XuGenhui,eta1.StudyonVaporPhaseCatalyticCouplingReactionofCOto(CHaOOC)2.ChineseJournal ofCatalysis,1996,17(5):358,361 4苏跃华.制备草酸二乙酯偶联反应的工艺研究.化学反应工程与工 艺,2005,21(4):375,38O SuYuehua.StudyonReactionConditionsofCatalyticCouplingReactioninPreparationofDiethyIOxalate.ChemicalReaction EngineeringandTechnology,2005,21(4):375,38O 5尢青,许文松,骆有寿.一氧化碳气相催化偶合制草酸二乙酯动力学 研究.浙江大学(自然科学版),1991,25(5):513~522 YouQeng,XuWensong,LuoYoushou.StudiesoftheKineticsofSynthesizin gDiethylOxalatebyVaporPhaseCatalyticCoupling CarbonMonoxideandEthylNitrite.JournalofZhejiangUniversity(NaturalScience),1991,25(5):513,522 6李振花,何翠英,项铁丽等.双金属钯催化剂上CO气相偶联制草酸 酯研究.化学反应工程与工艺,2004,20(3):280~283 LiZhenhua,HeCuiying,XiangTieli,eta1.COCouplingReactiontoOxalateinGaseousPhaseoverSupportedPalladium Catalysts.ChemicalReactionEngineeringandTechnology,2004,20(3):28O,283 7李振花,何翠英,尹东学等.CO催化偶联制草酸二乙酯催化剂的宏 观动力学.化工,2005,56(12):2315,2319 LiZhenhua,HeCuiying,YinDongxue,eta1.MacrokineticsofCOCatalyticCouplingReactiontoProduceDiethylOxalate. JournalofChemicalIndustryandEngineering,2005,56(12):2315,2319 SimulationAnalysisonTube—ShellTypeFixedBedReactorfor SynthesisofDiethylOxalateinGaseousPhase XuYanMaXinbinLiZhenhua (KeyLaboratoryoftheMinistryofEducationforGreenChemicalTechnology,SchoolofChemicalEngineering andTechnology,TianjinUniversity,Tianiin300072,China) Abstract:Mathematicalsimulationwasperformedonatube—shelltypefixe d—bedreactorfordiethyl oxalate(DEO)synthesis.SynthesisofDEOanddiethylcarbonate(DEC)andthethermal decompositionofethylnitrite(EN)wereselectedasindependentreactions.Anonedimensional mathematicalmodelofthereactorwasestablished.Thegasconcentration.temperatureandpressure profilesinsidethereactortubeswereobtained,andtheeffectsoftheoperationconditionsonhot—spot. ENconversion,DEOproductionrate,DEOselectivityandthepressuredropinthereactorwere simulatedanddiscussedrespectively,soastoprovidedesigndatafordevelopinglargescaleplantof DEOsynthesis.Thecalculationresultsshowedthatthehot—spotinthereacto rwaslargelyinfluenced bythecoolanttemperatureandtheinertgasconcentration,whiletheinfluenceoftheinlettemperaturewas negligible.Thefavorableconditionshouldbe1.5—2fortheratioofCOtoethy lnitrite. Keywords:carbonmonoxidecoupling;diethyloxalate;tube—shelltypefixe d—bedreactor; mathematicalsimulation