煤燃烧反应活化能计算方法的研究

煤燃烧反应活化能计算方法的研究 煤燃烧反应活化能计算方法的研究 第23卷第3期 2o07年5月 电站系统 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 PowerSystemEngineering VbI.23No.3 May,2007 文章编号:1005—006X(2007)03—0015—03 煤燃烧反应活化能计算方法的研究 江西省电力科学研究院毛晓飞陈念祖 摘要:采用多重扫描速率法中的Flynn-Wall-Ozawa方法对3种煤燃烧反应的活化能进行研究.发现计算出来的I=En并不完全 落在f~q[20,6o】内,然而2O?"?6o是Flynn-Wall-Ozawa方法中的重要前提条件.所以对Flynn-Wall-Ozawa方法进行了改进,将20 ?"?6o改为lO?"?3O.采用改进后的方法对3种煤的燃烧反应的活化能重新进行了计算,计算出来的"完全落在区f~[1O,3O】内. 关键词:反应动力学:活化能;热分析;燃烧 中图分类号:TKI6文献标识码:A ImprovingtheFlynn??Wall??OzawaMethodinCalculatingtheActivationEnergy inCombustionReactionsoftheCoal MAOXiao-fei.CHENNian.zu Abstract:Theactivationenergyincombustionreactionsofthreekindsofcoalhasbeenanalyz edbyFlynn—Wal1.Ozawa method,whichiSoneofthemultiplescanningmethods.Wefindthatthecalculated"iSpartlyin theareafrom20to60. while20?"?60istheimportantprecondition.SotheFlynn—Wall—OzawamethodhasbeenimprovedbylO?"?30 insteadof20?"? 60.TheactivationenergyincombustionreactionsofthreekindsofCOalhasbeenrecalculated bythe improvedmethodandthecalculated"iSallintheareafromlOtO3O. Keywords:kinetics;activationenergy;thermalanalysis;combustion 活化能E作为一个重要的反应动力学指标,常用来表征 反应进行的难易程度,求解活化能的方法有很多种,从操作 方式上可分为单个扫描速率法和多重扫描速率法两大类:单 个扫描速率法是通过在同一扫描速率下,对反应测得的一条 热分析曲线上的数据点进行动力学分析的方法.该方法通过 对动力学方程进行各种重排和组合,最后得到不同形式的线 性方程,然后通过所得直线的斜率就可以求得活化能I】: 多重扫描速率法是指用不同升温速率下所测得的多条热分 析曲线进行分析.这种方法用至少3条热分析曲线上同一转 化率a处的数据,既可以减小升温速率的影响,又可以不涉 及到反应机理函数,因此能够获得较为可靠的活化能,值[】】. Flynn.Wal1.Ozawa方法是比较典型的多重扫描速率法, 在煤燃烧反应活化能计算中经常采用【】.本文采用Flynn. Wal1.Ozawa方法对3种煤的燃烧反应的活化能进行了研究, 重点对该算法中的假设条件2O?"?6O进行了分析,并进行 了一定的改进,使得采用改进后的算法计算的值更准确, 更合理,也为煤燃烧和热解反应中的着火,燃尽等特性的研 究提供参考. l实验部分 1.1实验样品 实验选取了3种无烟煤,分别为撑l动力煤,撑2动力煤和 撑3动力煤,粒径均小于200lam,工业分析结果见表l. 1.2实验仪器及方法 实验仪器:德国NETZSCH公司STA449型综合热分析 仪. 收稿日期:2006.10.27 毛晓飞(1978-).男.工学硕士,工程师.南昌.330006 表1煤样的工业分析 实验方案:采用氧化铝坩埚,取样8mg左右,气氛为氧 气20mL/min,氮气80mL/min,在10"C/min,20"C/min, 30"C/min,40"C/min四种升温速率下,分别将撑I动力煤,撑2 动力煤和撑3动力煤从20"C~1]热到1400"C,使得热分析曲线最 终达到稳定状态.实验测得的TG曲线分别见图l,图2和图3. TG^' 丑度,? 图l撑l动力煤在4种升温速率下的TG曲线 TG 图2j5f2动力煤在4种升温速率下的TG曲线 l6电站系统工程2007年第23卷 2o.'..6.. _ '...'2o. 图33动力煤在4种升温速率下的TG曲线 2动力学分析方法 2.1Flynn.Wal1.Ozawa方法【卜】 煤粉燃烧的反应速度是升温速率,终温及燃烧产物质量 的函数.假设无限短时间内的不等温反应为等温反应,则煤 粉燃烧反应的反应速率方程为: :七.厂)(1) 式中,试样的反应转化率;卜一_时间;卜化学反 应速度常数;_,【a卜一描述控制化学反应的机理函数(微分 形式). Arrhenius定律: k=A.e(2) 式中,——指前因子;卜活化能;卜温度;R=8.314 kJ/kmol?K,通用气体常数. 升温速率: d7' ? 一 dt(3) 式中,升温速率. a可由1.G曲线求得【2】: 口:竺二竺(4) mo—m? 式中,m.,m——试样的最终与初始的重量;——f时刻 的未反应的试样重量. ? 由式(1),(3)可以得到: G(=,4 . ~. e_EIRT" 丢盯(5) 式中,G(a卜描述控制化学反应的机理函数(积分形式); —— 初始温度. 令"=而E,则有:=一? 将上式代入式(5)并整理得: ,=f等:c : ,:c?一詈+号川 取方程(7)右端括号内前两项,并取对数,则有: lnp(u)=一U+In("一2)一31nu(8) 由的区间范围2o??6o,得:一l—u-4— 0l 令u:—u-—40.得"=20v+40(9) 将式(9)代入方程(8),并对对数项用泰勒级数展开 取一阶近似,得: InJp()=一一31n40+In38+In(1+?三u)一31n(I+?u)?-5.3308一I.0516u (10) 即:lgP(u)=-2.3l5—0.4567(11) 联立方程(6)和(1J),得: lg=lg()-2.315-0.4567而E02) 由于在不I司届下,选择相同的a,,~lJG(a)是一个恒定值, 这样lg()与l/就成线性关系,从斜率可求出某一转化率 a下煤燃烧反应的活化能E值. 从图l,图2和图3的TG曲线看到.在煤样从室温被加 热的初始阶段,由于温度较低没有发生激烈的燃烧反应.TG 曲线比较平缓,并没显示出质量减少,相反还有少许增重, 这是因为煤粉外表面和孔隙内表面吸附气体发生物理和化 学吸附【钔.当煤样被加热到一定温度,煤样开始迅速失重, 这说明煤样开始着火燃烧.在煤样的燃尽阶段TG曲线几乎 为平直,失重可忽略不计,所以在采用Flynn.Wal1.Ozawa方 法计算E的过程中只取了从煤样迅速失重起始点(着火温度) 到1-G曲线转为平直线的转折点(燃尽温度)之间的部分, 即取了转化率a---0.15~lJa--0.85之间的部分【3】a同时由于实验 选择的煤样是无烟煤,挥发分含量很低,从TG及DTG曲线 看,并不存在明显的低温段(这与褐煤,烟煤不同),所以 去掉最开始与最后的平直段,即只取着火温度和燃尽温度之 间的部分,对正确地处理,分析试验影响不大. 不同升温速率下煤样燃烧的特征温度示于表2.从表2 看出,随着升温速率的提高,3种煤样的着火温度,最大燃 烧温度,燃尽温度均有不同程度的升高,不过着火温度受升 温速率的影响不大,而最大燃烧温度和燃尽温度增加比较明 显. 表2不同升温速率下煤样燃烧的特征温度 采用Flynn.Wal1.Ozawa方法计算的l动力煤,2动力煤 和3动力煤在不同转化率下的活化能,值分别示于表3. 从表3可见,发现随着转化率a的增加,活化能,值减小, 而相应的温度却升高(这从煤样的TG曲线可以看出),即 u=E/RT.~不断减小.所以,的最大值和最小值分别对应的 转化率a是0.15和0.85.表4是根据3种煤的TG曲线计算的U的 最大和最小值. 第3期毛晓飞等:煤燃烧反应活化能计算方法的研究l7 表3煤样在不同转化率下的活化能 表4U的最大和最小值 从表4可见,采用Flynn-Wall-Ozawa方法计算E值后, U并不完全落在[20,60]这个区间里.而在Flynn-Wall-Ozawa 方法中,假设了20?"?60这个条件,为此对该假设条件进 行了修改. 表5煤样在不同转化率下的活化能 +活化能E/kJ.mol改进前与改进后活化能的相对误差,% 转化翠口—————————————————一 2,2Flynn—Wall-Ozawa方法的改进 假设l.??3.,得一1?—u-而2—0?1 令u:—u-—20,得"=10,,+20(13) l0 与Flynn—Wall-Ozawa~-法类似,整理可得: lgfl=lg()_1.827l_0.4752而E(14) 采用改进后的Flynn.Wal1.Ozawa方法计算群1,群2和群3 动力煤在不同转化率下的活化能E值,见表5. 表6是采用改进后的Flynn.Wal1.Ozawa方法计算的U 的最大和最小值. 表6U的最大和最小值 从表6可见,"值完全落在[10,30]这个区间里,这与假 设条件l0?"?3O完全相符. 3结论 采用Flynn.Wal1.Ozawa方法对3种煤的燃烧反应的活化 能进行研究,发现Flyrm.Wal1.Ozawa方法中的假设条件20 ?"?60并非不可改变的.由于煤种和实验条件的不同(如 实验仪器,升温速率,样品量等等),导致即使采用同一计 算方法计算的E值也变化较大,进而使得U可能不完全落在 【20,60】区间内,故建议在采用Flynn.Wal1.Ozawa方法计算 煤燃烧反应的E值后,应检验U值是否完全落在[20,60】区 间内,若不是,则应对[20,6o1区间进行适当的修改.口 参考文献 【l】胡荣祖,史启祯.热分析动力学【M】.北京:科学出版社,2001. 【2】刘建忠,冯展管,张保生,等.煤燃烧反应活化能的两种研究方法 的比较【J】l动力工程,2006,26(1):121,124. 【3】郑瑛,陈小华,周英彪,等.CaCO3分解动力学的热重研究.华中 科技大学(自然科学版),2002,3O(8):71,72. 【4】姜秀民,杨海平,刘辉,等.粉煤颗粒粒度对燃烧特性影响热分析 [J].中国电机工程,2002,22(12):l42,145. 编辑:闻彰 (上接第6页)MassTransferinCaCO3orCaOslurryScrubbingofSO2 fromWasteGas【J】.IndustrialEngineeringChemistryFundamentals, l977,16(1):67~75. 【2】吴国华,等.添加剂强化石灰/石灰石烟气脱硫过程的应用及研究 进展【J】.环境科学动态,2004(3):l2,l4. 【3】韩玉霞,等.添加剂在石灰石湿法烟气脱硫工艺中的应用与分析 【J】.内蒙古环境保护,2005,l7(3):44~46. 【4】ChangJCS,eta1.PilotTestingofsodiumthiosulfate【J】. 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