【word】 氟磺胺草醚硝化工艺改进

【word】 氟磺胺草醚硝化工艺改进 氟磺胺草醚硝化工艺改进 第14卷第4期 2010年8月 农药研究与应用 AGRoCHEMICALSRESEARCH&APPLICATION Vo1.14No.4 Aug2010 研究与开发 氟磺胺草醚硝化工艺改进 李彦龙,徐威 (大连瑞泽农药股份有限公司,辽宁大连116100) 摘要:对氟磺胺草醚原药合成过程中的硝化工艺进行了研究,提出了以氯仿为溶剂,混酸为硝化剂,在醋 酐存在下低温硝化的新工艺,将中间体三氟羧草醚的含量提高到83.5%.收率87.1%. 关键词:除草剂;氟磺胺草醚;三氟羧草醚;硝化 中图分类号:TQ460.3文献标识码:A ImprovementofManufacturingProcessfortheNitrationofFomesafen UYan—long.XUWei (DalianRazerPesticidesLtd,Dalian116100,China) Abstract:Improvementofmanufacturingprocessforthenitrationoffomesaf enwasmade.Inthepresenceofacetic anhydride,usingchloroformasthesolventandmixedacidasthenitratingagen t,fomesafen83.5%technicalproduct wasobtainedwithayieldof87.1%. Keywords:herbicide;fomesafen;acifluorfen;nitration 1前言 氟磺胺草醚为含氟二苯醚类除草剂,其活性 高,毒性低,杀草谱广,对作物安全.英文通用名 为Fomesafen,化学名为5一[2一氯一4一(三氟甲基)苯 氧基]_?一甲基磺酰基一2一硝基苯甲酰胺,结构式 如下. I / CONHSO2CH3 . 氟磺胺草醚是在三氟羧草醚基础上衍生发展出 来的.三氟羧草醚是由美孚和罗姆哈斯公司于1975 年推出的一种二苯醚类除草剂(结构式如下所示), 其钠盐用于防除一年生阔叶杂草. . 在合成三氟羧草醚后,与甲基磺酰胺进行酰胺 化反应即得到氟磺胺草醚. 以缩合物为原料硝化合成三氟羧草醚的反应过 程为: .,.…., /C/COOH . 浓H!SO 溶剂 早期的硝化工艺主要采取有机溶剂.混酸为硝 化剂,收率仅60%左右.较近的研究表明,在反应 体系中加入醋酐可以明显提高收率,引入醋酐后收 率可以提高到70%以上.有文献D.21报道则指出, 选用某些含氯有机溶剂可进一步将收率提高到76% , 89%.可以看出,硝化工序的收率具有很大的提 升空间. 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 反应过程,由缩合物硝化制取三氟羧草醚 发生的是苯环上的硝基取代反应,原料缩合物的分 子结构中带有2个苯环.其中带有三氟甲基和氯取 代基的苯环明显钝化,硝基只能进入另一个带有羧 基的苯环,考虑到苯氧基是较强的邻对位定位基, 可以断定硝化产物中将出现2一硝基,4一硝基,6一 硝基取代物三种硝化异构体: 作者简介:李彦龙(1975一),男,山东聊城人,高级 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师,从事新农药 创制和农药合成工作. 收稿日期:2010—07—13 22农药研究与应用 AGROCHEMICALSRESEARCH&APPLICATION第14卷 ..H . O2N H 2.硝基取代物 4.硝基取代物 6一硝基取代物 其中4一硝基取代物是目标产物三氟羧草醚. 2一硝基取代物和6一硝基取代物为杂质异构体,此 外,还有少量多硝化副产物.由于硝化反应本身选 择性不好,异构体杂质将在产品中占有较大比重, 从而影响产品含量和收率. 关于如何减少硝化异构体以提高收率.Brown 等E3-5]作了比较详细的探讨,归纳起来大致包括以 下几点: 1)醋酐的使用可以明显提高产品含量,但其 用量并非越多越好.增加醋酐量可以减少多硝化, 但2一硝基取代物也会随之增加,醋酐与缩合物的 摩尔比不宜大于3:1.另一份文献也指出醋酐比应 在1:1~113:1之间.醋酐的作用一是在强酸环境下协 助脱水,一是改变了硝化活泼质点,加入醋酐后硝 化活泼质点变为体积更大的亚硝酰正离子.从而可 以提高选择性. 2)较低的温度对反应有利.反应温度由45?降 至10?,2一硝基取代物比例由12%降为10%.反应温 度以一l5l5?为宜,一10,l0?较佳,<0?最佳. 3)原料浓度高有利于减少杂质.溶剂与缩合 物的质量比不宜过大,以不超过4.25:1为宜. 4)可用的溶剂较多,二氯甲烷,二氯乙烷, 氯仿,氯苯,乙酸乙酯,乙酸丁酯,四氢呋喃等均 可.Brown等认为氯仿较为有利,理由是在相同条 件下.使用氯仿作溶剂的反应2一硝基取代物,6一 硝基取代物比用二氯甲烷,二氯乙烷时减少30%. 但同时该条件下多硝化比较严重.Brown等则认为 乙酸乙酯,乙酸丁酯更为有利,理由是该溶剂条件 可将2一硝基,6一硝基取代物控制在与氯仿相近的 水平.同时还可将多硝化控制在较低水平,从而将 收率提高至85%. 5)Brown指出,硝酸浓度应大于90%,并指出 提高硝酸浓度可以缩短反应时间,此外,(硝酸): n(缩合物)可以达到1.5:1,而n(硫酸):n(缩合物)= 0.1:1N0.3:1为宜. 氟磺胺草醚的合成由缩合,硝化,胺化3大工 序构成.从目前的生产状况和国内外文献报道来 看,缩合,胺化工序已趋成熟,而由缩合物硝化制 取三氟羧草醚的硝化工序则存在收率低,含量低, 原料消耗量大的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 .因此,硝化工艺的改进对于 氟磺胺草醚原药的合成显得尤为重要,国内外有关 该原药合成方面的研究重点也主要集中在硝化工艺 的改进上.笔者主要对硝化工艺进行了研究. 2实验部分 2.1实验原理 硝化反应的方程式如下: . . COOH 2.2试剂与仪器 试剂:缩合物(92%,自制);氯仿(99%), 醋酐(98%),硝酸(98%),硫酸(98%),二氯甲 烷(99%),二氯乙烷(99%),醋酸(99%),以上 试剂均为AR. 仪器:Agilent1100seriesMSD/TrapVL高效 液相色谱/质谱联机系统(美国Agilent公司1100 型).VarianINOVA400MNMR超导核磁共振波 普仪(美国Varian公司),电子天平:ESJ205—4, 数字显示微熔点测定仪:循环水式真空泵:SHZ—D (?),RE一52A旋转蒸发器. 2.3实验步骤 在装有温度计,冷凝管,搅拌的1000mL四口 瓶中依次投入缩合物125g(0.363tool,含量92%), 氯仿350mL,醋酐82g(0.80mo1),启动搅拌,外 部盐水浴降温至0?,在05?条件下滴加预先配 好的混酸(21mL硝酸和5mL硫酸).2,2.5h内加 完.加完在0,5?保温30min取样分析,缩合物含 量?l%为反应终点.停止反应,向烧瓶中缓慢加 入500mL水,加热共沸脱除氯仿.脱溶完毕降温, 产品以颗粒形式析出,冷至室温过滤,水洗,滤饼 在85?条件下烘干.得到产品137.2g,含量83.5% (HP),收率87.1%.氯仿回收325mL,回收率93%. 3结果与讨论 3.1溶剂和溶剂比对硝化反应的影响 采用可回收的有机溶剂可以提高产品含量并降 低溶剂成本.文献提到的溶剂有二氯甲烷,二氯乙 ? 第4期李彦龙,等:氟磺胺草醚硝化工艺改进 烷,氯仿,乙酸乙酯,乙酸丁酯,氯苯等. 笔者主要对醋酸,二氯甲烷,二氯乙烷,氯仿 进行了考察.在其它条件不变的情况下分别用上述 4种溶剂进行硝化反应.所得实验数据如下(所有 数据均为平均值). 表1不同溶剂对硝化收率的影响 Table1Theinfluenceofdifferentsolventonthe yieldandcontenofnitration 由表1可以看出.采用氯仿作溶剂明显优于其 它溶剂.含量明显提高的原因在于使用氯仿作溶剂 时可以获得较佳的物料溶解状况. 另外,较高的原料浓度有利于提高产品含量, 这就涉及到溶剂配比的问题.以氯仿为溶剂,在其 它条件不变.仅改变溶剂比的情况下进行硝化反 应.实验数据如下. 表2溶剂的量对硝化收率的影响 Table2Theinfluenceofthequalityofsolvent ontheyieldandcontenofnitration 从表2中可以看出,较低或太高的溶剂比和太 高的溶剂比显然都不好,在3.9:1的溶剂比条件下, 产品含量和收率均较好,从实验过程来看,该溶 剂比也能获得较好的物料溶解效果.溶剂比以3.9:1 为宜. 3.2反应温度对硝化反应的影响 较低的温度会使反应缓和而提高选择性,从而 提高收率,仅改变反应温度,在其它条件不变的情 况下,考察温度对反应的影响,结果如表3. 由表3可以看出,温度由0,5?提高到10,l5cc 时,产品含量约降低2%,继续提高到20,25?时又 降低约2%.反应温度以0,5?为宜. 3.3醋酐使用量对硝化反应的影响 表3温度对反应收率和含量的影响 Table3Theinfluenceofthetemperatureonthe yieldandcontenofnitration 醋酐的使用是提高硝化工序收率的关键之一, 实验表明,在其它条件相同的情况下,使用醋酐与 不用醋酐相比,收率最多可提高10%,因此,不使 用醋酐或使用量过少对反应不利.但是醋酐用量也 并非越多越好,一方面增加醋酐量会增加原料成 本,另一方面,醋酐量增加太多会在减少多硝化的 同时增~J[12一硝基取代物的生成量,并指出r/,(醋酐): n(缩合物)不宜超过3:1,因此,醋酐比应存在一个 适宜值. 保持其它条件不变,仅改变醋酐比进行对比实 验.数据如下. 表4醋酐的量对硝化反应含量和收率的影响 Table4Theinfluenceofthequalityoftheacetic anhydfideontheyieldandcontenofnitration 由表4可以看出.醋酐比由2.9:l降为2.0:1,产 品含量和收率不受影响.进一步降低醋酐比时,反 应变得很不稳定,收率也明显降低. 3.4硝化剂配比及滴加方式对硝化反应的影响 大过量的硝酸能保证反应进行完全,但因此也 会增加多硝化副反应,因此应将硝酸比控制在合理 范围内.实验中分别以硝酸质量比1.21:1,1.43:1, 1.61:1进行对比实验,当硝酸比由1.61:1降至1.21:l 时,反应仍能顺利进行,含量,收率均不受影响. 硫酸在此反应中主要用作催化剂.考虑到醋酐 在强酸性条件下极易水解而吸水.硫酸作为吸水剂 的作用并不重要.因此没有使用大量浓硫酸的必 要.太多的浓硫酸所带来的稀释热反而会使反应散 热更加不易控制.从减少反应放热和减少废酸排放 24农药研究与应用 AGR0CHEMICAI5RESEARCH&APPUCATION第l4卷 的角度考虑,应考虑使降低硫酸使用量.Brown指 出硫酸比可以减少到0.1:1,0.3:l.实验中采取的硫 酸比为0.22:1,在该硫酸比条件下反应平稳,放热 明显减少. 滴加方式对硝化反应也有重要影响,实验中在 其它条件不变的情况下分别采用先加硫酸后滴加硝 酸,先加硝酸后滴加硫酸,硫酸硝酸混合后滴加混 酸等多种滴加方式进行反应,结果显示:采用先加 硫酸后滴加硝酸所得产品含量明显较低,首先排 除:先加硝酸后滴加硫酸也能得到较高含量,但反 应波动大,重现性差:采用混酸滴加则得到了较高 含量和收率,而且反应稳定,重现性好. 3.5溶剂回收套用对硝化反应的影响 以氯仿为溶剂反复回收套用10次进行硝化反 应,套用过程中,产品含量收率均未降低,达到了 满意的回收套用效果.脱溶过程采取常压蒸馏,氯 仿回收率达到93%,溶剂实际消耗量少,回收操作 成本低 4结论 在合成中间体三氟羧草醚的硝化工艺中,以氯 仿作为溶剂,混酸为硝化剂,在醋酐存在下于0— 5?进行硝化反应,在此工艺条件下.产品中异构 体含量明显降低,三氟羧草醚含量提高到83.5%, 收率87.1%.以该含量的三氟羧草醚进行后续的胺 化反应合成氟磺胺草醚原药,产品只需简单的醇洗 而不需精制就可以达到97%的高含量.该工艺已经 经过工业生产验证,大幅度的降低了原药生产成 本,为企业创造了极大的实际效益. 参考文献: 张晓晨.含三氟甲基二苯醚类除草剂的合成[J].化学 工程师,2004,110(11):54—56. 江承艳.高含量氟磺胺草醚原药合成[J].农药,2006, 45(2):99—101. 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Nitrationprocess[P].WO:9819978,1998,5—14. 欢迎订阅2011年《世界农药》 《世界农药》杂志——一企业走向世界的最佳传媒 《世界农药》杂志创刊于1979年,由上海市农药研究所主办,是集权威性,学术性,实用性为一体的农药专业 双月刊,面向国内外公开发行.《世界农药》从农药品种,合成工艺,研究 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ,规格 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ,分析检验,生测及使 用技术,防治及作用机理,残留代谢,环境影响及劳动保护,政府相关法令及市场动态等各方面,全面系统地介绍 了国内外农药的发展动态. 《世界农药》全年6期,现发行量10000份/期,适于科研院所,大专院校,外贸公司,跨国公司驻中国办事 处.以及国外从事农药及相关行业的机构,代理商和个人订阅. 2010年.针对上海”第十一届中国国际农用化学品及植保展览会”,英国格拉斯哥”农作物科学与技术展览会” 和第十届全国农药交流会,《世界农药》杂志社将出版二本精美的中英文《世界农药》增刊,向全世界农药行业发 行.欢迎广大读者订阅. 《世界农药》逢双月底出版,邮发代号:4-240,各地邮局均可订阅,也可直接汇款到杂志社订阅,国内全年定 价108元/年,增刊18元/本. 《世界农药》现全面征集农药及相关行业中英文广告宣传 地址:上海市斜土路2354号邮编:200032 电话:王军021—6438999513761762557徐萃娟021—64387891转218传真:021—64389995 信箱:sjnywp@163.corn帐户:上海市农药研究所账 号:1OO12715090O8944O67开户行:工商银行上海市华山路支行 1i1J1JH