马来酸二甲基乙醇胺酯接枝PP的制备

马来酸二甲基乙醇胺酯接枝PP的制备 毕业论文 摘 要 聚丙烯(PP)作为一种应用极为广泛的通用树脂，以其密度小，强度高，耐热性和绝缘性 优良等特点，已成为极具发展前景的塑料。为了使聚丙烯的性能更优良，通常会对聚丙烯进 行改性。本实验就是研究制备马来酸二甲基乙醇胺酯并接枝到聚丙烯上，通过引入亲水性基 团的方法，赋予PP极性，实现对PP亲水性的改善。 实验结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明:在MAH和DMEA摩尔比为1:3时，通过加少量硫酸催化并持续抽真空的 方法制得的马来酸二甲基乙醇胺双酯产率可以达到71.67%，然后用密炼机将产物熔融接枝 到PP上，制备得到接枝率为5.151%的接枝聚丙烯，对终产物进行红外表征和亲水性测试， 发现接枝PP较纯PP而言亲水性大大提高。 关键词: 聚丙烯 马来酸酐 二甲基乙醇胺 亲水性 ? 毕业论文 Title Abstract As a general-purpose resins used widely, polypropylene has become a very promising plastic with its low density, high strength, heat resistance and excellent insulation characteristics. In order to make the better performance, polypropylene usually be modified. This experiment researches preparation of maleic acid dimethyl ethanolamine ester, and it is grafted to polypropylene. By introducing the hydrophilic group, the method gives PP polarity and improve the hydrophilicity of it. This article focuses on the preparation of maleic acid dimethyl ethanolamine ester, the methods of graft polypropylene and its characterization. In the synthetic process of ester, we find the best solution and calculate the yield of grafted PP by analyzing feasibility of the synthetic routes in different experimental conditions and the conversion rate of starting material. Then we copolymerisate PP with previous product by melt grafting. The graft monomer occupies an amount of 5% of PP by weight. The experimental results showed that production rate of maleic acid dimethyl ethanolamine diester can reaches 71.67% by adding a small amount of sulfuric acid as catalyst and vacuum continuously in the MAH and DMEA molar ratio of 1:3.When the product was grafted to the PP with a mixer, we prepare grafted polypropylene with the graft degree of 5.151%. By FTIR and the hydrophily test, we found that compared with pure PP the grafted PP was greatly improved in hydrophiliy. Key words: Polypropylene maleic anhydride dimethylethanolamine hydrophily II 毕业论文 目 录 1 引言............................................................. 1 1.1 聚丙烯的亲水改性方法....................................... 2 1.1.1 接枝改性法........................................... 2 1.1.2 本体改性法........................................... 2 1.1.3 表面处理法........................................... 2 1.1.4 共混法............................................... 2 1.1.5 表面吸附法........................................... 3 1.2 马来酸酐接枝PP的改性...................................... 3 1.2.1 马来酸酐的简介....................................... 3 1.2.2 马来酸酐接枝改性PP .................................. 3 1.2.3 MPP的应用 ........................................... 3 1.3 马来酸酐与N、N -二甲基乙醇胺的酯化反应 .................... 4 1.3.1 N、N -二甲基乙醇胺的简介............................. 4 1.3.2 MAH与DMEA的酯化反应 ................................ 4 1.4 PP接枝改性技术的方法 ...................................... 5 1.4.1 溶液接枝法........................................... 5 1.4.2 熔融接枝法........................................... 5 1.4.3 悬浮接枝法........................................... 5 1.4.4 固相接枝法........................................... 6 1.4.5 辐射接枝法........................................... 6 1.5 本课题研究的实验部分......................................................... 8 2.1 实验原料................................................... 8 2.2 实验仪器................................................... 9 2.3 实验操作.................................................... 9 2.3.1 马来酸二甲基乙醇胺酯的制备........................... 9 2.3.2 马来酸二甲基乙醇胺酯接枝PP的制备................... 13 2.3.3 接枝PP的热压片的制备............................... 14 2.3.4 红外测试的预准备..................................... 15 2.3.5 接枝率计算的预准备.................................. 15 3 结果与讨论...................................................... 16 3.1 现象讨论.................................................. 16 3.1.1 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 一实验现象及讨论................................ 16 3.1.2 方案二实验现象及讨论................................ 17 III 毕业论文 3.1.3 方案三实验现象及讨论................................ 19 3.1.4 方案四实验现象及讨论................................ 20 3.1.5 最佳方案............................................ 20 3.2 红外分析.................................................. 21 3.2.1 马来酸酐的红外分析.................................. 21 3.2.2 马来酸二甲基乙醇胺酯的红外.......................... 21 3.2.3 马来酸二甲基乙醇胺酯接枝PP的红外................... 23 3.3 酯化率计算................................................ 23 3.4 接枝率计算................................................ 24 3.5 亲水性测试................................................ 24 结 论............................................................. 26 致 谢............................................................. 27 参 考 文 献........................................................ 28 IV 毕业论文 1 引言 聚丙烯，英文名Polypropylene(PP)，该 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 是世界上第三大通用塑料，是一种结构规整 的结晶性聚合物，以密度小、强度高、耐热性能好、电绝缘性高、易加工且价格低廉等优点， 而成为最具发展前景的热塑性塑料之一，在电子、电器、包装及建材等方面均有非常广泛的 应用。 但由于聚丙烯是非极性的聚合物，它的结晶性、亲水性、染色性、抗静电性和粘结性并不理想，且难以与极性聚合物、无机填料共混，这些缺点都在某些方面限制了它的用途的拓展。为了克服上述缺点，近几年来关于聚丙烯的化学改性，使其工程化和精细化的研究非常活跃。 表1 聚丙烯的一般性能 对PP表面进行改性以提高PP的表面活性，这其中接枝改性方法是种较有效 的方法[1]，该方法除了可保留PP原有的性能外，还可以获得本体所不具备的性能。对PP进行接枝，在非极性的分子链上，我们引入极性或功能性的侧基，极大地改善PP与其他材料的相容性，既改善了PP的功能性又可改善它的机械性能，从而大大拓宽了其应用领域。 聚丙烯纤维也称丙纶，由于其弹性好，强度高，不易起球，且丙烯来源易获 1 毕业论文 取，具有广阔的应用前景，但PP分子结构中没有亲水基，使一些印墨，涂覆剂等不能充分润湿到PP的表面，导致着色或印染困难。此外，PP的表面能低，与极性聚合物、填料等的相容性差[2]。因此，对聚丙烯进行亲水性和相容性的改性，对于实际应用有着非常重要的研究价值和意义。 1.1 聚丙烯的亲水改性方法 1.1.1 接枝改性法 通过引入极性官能团到非极性聚合物分子链上，是聚合物表面能够长出有特殊性能的接枝层，这种改性方法主要包括光引发法、化学试剂引发法和等离子体辐射法。光引发法是利用光还原将引发基团引入某材料表面[3,4]，然后把该材料放入单体溶液中，在光下进行聚合。化学试剂引发法通常是运用表面吸附法，使PP微孔膜的表面覆盖上引发剂，再将其侵入到某种溶液中在一定的温度下发生接枝反应。此外，采用等离子体技术处理PP的表面，再进行接枝改性的方法目前也被大量研究。 1.1.2 本体改性法 在本体聚合中加入有亲水性或是极性的单体来实现改性目的[5]。BASF等公司已生产出茂金属PP用于纤维领域，得到的产品密度小，吸湿透气性显著增强。 1.1.3 表面处理法 表面处理法主要有等离子体表面处理法和化学氧化处理法。等离子体改性既能够保持本体的性能，还能明显改善材料表面性质。等离子体的相关性质会直接影响材料的改性效果[6]。处理时将PP材料置于非聚合性的气体等离子体中，我们可以利用等离子体中的活性离子轰击PP表面，使其表面的分子结构发生变化，引入极性基团来增强亲水性。化学氧化处理是 用氧化性试剂或气体进行处理，增加PP表面的粗糙度，提高其表面极性来达到增强亲水性的目的。 1.1.4 共混法 利用不同聚合物的性质上的差异，依其互补性和协同性来改善材料的性质。在实施过程中，助剂的选择和实验的 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 条件，如共混的温度和时间，都会对PP的亲水性改善有很大的影响[7]。由于共混法技术灵活性大，成本低，它已经成为PP改性工业中普遍采用的手段之一。 2 毕业论文 1.1.5 表面吸附法 该方法通过物理吸附亲水性物质到PP微孔膜表面，以此提高聚丙烯膜的亲水性[8]。 1.2 马来酸酐接枝PP的改性 1.2.1 马来酸酐的简介 马来酸酐，英文名Maleic anhydride(MAH)，简称顺酐，室温下为有酸味的白色固体，是一种常用的重要有机化工原料，是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大的酸酐原料。主要用于生产不饱和聚酯树脂，同时也是生产增塑剂、油墨助剂、造纸助剂、酒石酸、四氢呋喃等的有机化工原料。其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景，是制造汽车、船舶部件，耐腐蚀化工设备和日用品的原料。是生产润滑油的添加剂、农药、涂料、食品添加剂等的重要中间体。 用MAH接枝PP是PP改性中很常用的方法，很多科研人员对此作了大量研究。PP大分子通过MAH的接枝带上了酸酐基[9]。酸酐基赋予了接枝物反应功能性与强的极性，故MPP与其他极性物质能表现出良好的相容性，架起PP与一些极性物质的连接桥梁，在复合材料、涂料等领域发挥了巨大的作用。 1.2.2 马来酸酐接枝改性PP 马来酸酐接枝改性PP的常用方法有熔融接枝、固相接枝、溶液接枝等[10]。溶液接枝需要使用大量的溶剂，聚合物的分离及溶剂的回收过程都很麻烦，费用高，污染重。熔融接枝法的反应操作很简单，不需回收溶剂，比较容易实现工业化生产。目前对于如何提高MAH的接枝率[11]、降低反应挤出过程中PP的降解等问题，大量学者做出了很多研究，实验表明MAH接枝PP时，共聚单体苯乙烯对解决该问题非常有效。 1.2.3 MPP的应用 1.2.3.1 在PP合金中的应用 MPP是PP/尼龙合金的优良的相容剂。MPP与尼龙发生反应形成接枝物，可以增容尼龙和PP。30:75的MPP/尼龙合金中，接枝共聚物主要会集中在界面层,以5~10 nm的厚包覆分散相。MPP/尼龙的优异力学性能是由于该增容界面层改进了界面粘合的效果[12,13]。 1.2.3.2 在PP复合和填充材料中的应用 3 毕业论文 填料的加入可改进PP的性能，降低生产成本。使用MPP可以大大提高PP对填料表面的亲和能力，利于填料的分散[14]。有研究表明，MPP加入CaCO3/PP中能够改进界面粘合作用，减少蠕变屈服与蠕变速率。界面粘合的改进也会使拉伸屈服应力，特别是高温下的屈服应力得到显著提高。在CaCO3/PP复合材料中，加入MPP可以提高模量，这是由于MPP可使PP的结晶度增大，从而导致PP的本体模量增大的结果。 1.2.3.3 在粘合剂和涂料上的应用 MPP可作为新型的高分子粘合剂使用，MPP粘合剂广泛用于食品、医药包装复合薄膜，解决了多年来粘合剂有毒性和不耐高温蒸煮的问题。采用MPP作为粘合层，可制备PP与其他聚合物膜、金属铝箔的多层复合膜[15,16]。用磺化MPP制成的耐水性涂料，在涂覆时无需对PP制品进行表面的预处理。将MPP进行氯化并与聚氨酯混合后，得到的涂料涂覆在PP制品上有很好的耐水性和粘接性。用MAH 接枝无规PP，然后与环氧树脂、固化剂制成的防锈底漆，有良好的附着力和防锈性能，可用于镀锌钢板，是镀锌钢板的理想涂料。 1.3 马来酸酐与N、N -二甲基乙醇胺的酯化反应 1.3.1 N、N -二甲基乙醇胺的简介 N、N -二甲基乙醇胺( DMEA)是一种淡黄色的液体，比重为0.8896，沸点为134.6?，有氨味，能与水，醚，酮和苯混溶，是一种亲水又亲油的物质，因而它是一种优良的乳化助剂。DMEA的用途十分广泛，可以作为水溶性涂料的溶化剂[17]，织物的柔软剂，环氧树脂低温聚合的促进剂及固化剂，聚氨酯泡沫塑料的发泡剂，N、N -二甲基乙醇胺与丙烯酸酯互混作为浮液涂料的碱性稳定剂，与甲基丙烯酸酯反应的产物可作为燃油的分散剂，同时也可用于药物和阳离子交换树脂的合成[18]。以N、N -二甲基乙醇胺作为原料生产出的阳离子聚丙烯酰胺可作为饮用水的絮凝剂和澄清剂。总而言之它是一种结构优良、性能突出、用途广泛的化合物。 现在生产二甲基乙醇胺的方法主要有两种，一是用环氧乙烷和二甲胺反应，反应要在较高压力下进行，二是用氯乙醇和二甲胺反应。但两种方法的副产物都较多，故产品的收率低[19]。在欧美等发达国家，DMEA的生产和应用十分广泛。而在我国20世纪80年代末期，DMEA才开始开发，国内该产品的生产厂家不 4 毕业论文 多，大都集中在江苏，生产能力比较小且产率低。 1.3.2 MAH与DMEA的酯化反应 N、N -二甲基乙醇胺是双官能团的化合物，可以与马来酸酐发生酯化和酰胺化反应。DMEA和MAH的单酰化的产物中的羧基酰化性降低(离去基变成了OH-)，在100?以下的温度，基本不会形成马来酸酐的双酰化产物[20]。此外，马来酸酐及其衍生物难以均聚，故在两者进行酯化时不需要添加阻聚剂。 为了提高酯化反应所占比例，我们应该采取措施抑制酰胺化反应[21]。提高体系的酸性， 从而使胺基或羰基质子化是有效的措施。在它们的酰化反应时，选用丙酸酸化不仅能起到中和剂和分散介质的作用[22],而且还能抑制酰胺化反应。选对甲苯磺酸作催化剂，可进一步提高酯化率，增加产物中残余的氨基含量[23]。为了达到消除在酯化反应中未反应的DMEA的目的，可以适当提高MAH的投料比，使酯化产物中不含未反应的乙醇胺。 1.4 PP接枝改性技术的方法 1.4.1 溶液接枝法 PP的溶液接枝法采用的溶剂常为为甲苯、 二甲苯等有机溶剂[24]。该方法的优点是反应的温度较低(100,140 ?)，副反应物少，产物纯度高，PP降解的程度低，进而接枝率较高。缺点是该方法所用的溶剂量大，接枝产物必须从溶剂中分离并干燥。过程繁杂而且溶剂毒性大，操作费用高，污染严重。但是对于实验室研究来说，该方法简便易行，仍有一定的应用价值。 1.4.2 熔融接枝法 熔融接枝法(也可称反应挤出法)是指聚烯烃在熔融态下(180,230 ?)，与要接枝的单体和助剂在一定的条件下加入挤出机进行熔融接枝的反应。该方法始于20世纪75年代，是当今一种较为成熟的工业方法。该法不需额外投资增添专用设备，利用双螺杆挤出机就可实施接枝，并能稳态控制达到连续生产，生产成本较低[25]。 目前市场上的PP改性产品多是按这种方法生产的。熔融法具有反应时间短，设备简单，接枝效果好，可连续化生产等优点[26]。缺点是反应的温度高，会使副反应(交联或降解)严重，对产品的材料性能有很大的负面影响，对挥发性的单体也不太适用。 5 毕业论文 1.4.3 悬浮接枝法 悬浮接枝法是20世纪90年代才发展起来的一种接枝方法，该法是将PP颗粒与单体、引发剂一起在水相中反应。反应前先将PP与单体接触一定的时间，然后升温进行反应[27]。该法不仅具有溶液接枝法的反应温度低、PP降解程度低、工艺及设备简单、反应易控制等优点，而且后处理很简单。 1.4.4 固相接枝法 固相法是将PP粉末直接与单体、引发剂及其他适当的助剂接触反应[28]。反应温度通常控制在聚烯烃的软化点(100,130 ?)下，常压进行反应。其优点是反应时间短，PP降解少，接枝率高，不使用溶剂或是用少量有机溶剂作为界面剂，溶剂能够被PP表面吸收，后处理简单，成本低。缺点是产品可能会出现接枝不均匀，性能下降的现象[29]。 1.4.5 辐射接枝法 辐射接枝是用高能射线照射聚合物，产生自由基，然后这些自由基与接枝单体反应从而生成共聚物[30]。与传统的方法相比主要有4个特点:(1)能够完成一般的高分子化学合成法难以进行的接枝反应，比如常规的化学引发难以在固态纤维中形成均匀的引发点，但γ-射线辐射的穿透力强[31]，能在整个固态纤维中形成均匀自由基。(2)γ-射线可以被某些物质非选择性吸收，故利用紫外辐射引发接枝聚合的应用十分广泛。(3)操作简单易行，我们可以通过调整射线的辐照剂量、接枝聚合单体的浓度和向基材溶胀的深度来控制反应程度[32]。 (4)辐射接枝共聚是由射线引发的，没有引发剂[33]，得到的是清洁安全的接枝共聚物，并且还起到了消毒的作用。 1.5 本课题研究的内容和意义 将MAH接枝到PP上，改善了PP的性能并拓宽了其应用范围，促进了PP的进一步发展。本实验要在之前大量研究的PP-g-MAH的基础上进行改进，先用N、N -二甲基乙醇胺和马来酸酐反应生成双酯，再将合成的双酯和聚丙烯接枝共聚，以此提高PP的亲水性和与其他物质共聚时的相容性。目前熔融接枝技术较为成熟和完善，并能够实现大规模的工业化生产，而其他接枝方法基本上未工业化。故共聚时采用熔融接枝的方法。选取合适的加工设备进行实验，最后对得到的共聚物进行表征，主要进行红外光谱和亲水性的检测，通过存在的官能团， 6 毕业论文 以判断是否发生了共聚反应;通过亲水性测试探究对PP的改性程度。 本次试验所研究的主要内容就是制备马来酸二甲基乙醇胺酯增强聚丙烯的材料，并通过测试接枝前后PP的性能，比较分析改性的效果。希望该方法可以更大程度地改善PP的结构，改善PP的亲水性和与其他物质共聚时的相容性，大大拓宽其应用领域。 通过本次实验不仅可以熟悉一些基本操作，巩固酯化反应和熔融接枝共聚反应的相关知识，更让我们对马来酸二甲基乙醇胺酯从制备、改性PP、性能检测有一个全面的认识和了解，并对一些聚合物表征分析手段的原理、方法做到掌握。 7 毕业论文 2 实验部分 2.1 实验原料 表2 试剂 品级 生产厂家 N、N -二甲基乙醇胺 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 马来酸酐 分析纯 天津市光复精细化工研究所 无水碳酸钠 分析纯 天津市博迪化工有限公司 甲苯 分析纯 烟台市双双化工有限公司 二甲苯 分析纯 天津市德恩试剂有限公司 二甲基亚砜 分析纯 天津市德恩试剂有限公司 四氢呋喃 分析纯 天津市德恩试剂有限公司 无水乙醇 分析纯 烟台市双双化工有限公司 氢氧化钠 分析纯 天津市天大化工实验厂 硫酸 分析纯 洛阳昊华化学试剂有限公司 盐酸 分析纯 洛阳市化学试剂厂 丙酮 分析纯 洛阳市化学试剂厂 聚丙烯(PP) T30S 兰州石化分公司 过氧化二苯甲酰 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 抗氧剂1010 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 8 毕业论文 2.2 实验仪器 表3 仪器设备 生产厂家 电热鼓风干燥箱101-2A型 北京中兴伟业仪器有限公司 电动搅拌器 金坛市中大仪器厂 控温电热套KDM型 甄城华鲁电热仪器有限公司 电热恒温水浴锅 北京市永光明医疗仪器厂 集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S 巩义市英峪仪器厂 通风柜Y7-1500 河南郑州瑞科实验室设备有限公司 循环水式多用真空泵SHZ-D 北京中兴伟业仪器有限公司 台式低速自动平衡离心机TDZ5-WS 长沙市湘智离心机仪器有限公司 电子天平 常熟市金羊砝码仪器有限公司 微型密炼机 SU-75 常州苏研科技有限公司 平板硫化机XLB-400x400 武汉昌盛轻工机械设备厂 傅立叶变换红外光谱仪IRPESTIGE-21 日本岛津公司 真空干燥器DZF-6050 郑州南北仪器设备有限公司 2.3 实验操作 2.3.1 马来酸二甲基乙醇胺酯的制备 2.3.1.1 方案一 实验原理: 9 毕业论文 将MAH和过量的DMEA在浓硫酸的催化作用下，加甲苯回流，反应生成双酯后加适量的无水Na2CO3，中和之前加入的浓硫酸，最后产物中遗留下来的Na2SO4用水洗去，再减压蒸馏除去多余的DMEA和溶剂甲苯，通风烘干得终产物。 实验步骤: 1)用电子天平称取0.2mol(19.62g)的马来酸酐，倒入研钵中研成粉末。 2)用量筒取80mL的二甲基乙醇胺，倒入250mL的烧杯中，将烧杯移入恒温水浴锅中，温度设置为75?，用电动搅拌器搅拌，搅拌的同时缓慢的加入研磨好的马来酸酐，待完全溶解后倒入三口烧瓶中。75?的条件下水浴反应4h，结束后冷却至室温。 3)取0.2mol的浓H2SO4加入三口烧瓶中，搅拌均匀后测体系的pH约为6~7。加入50mL的甲苯作为溶剂，将三口烧瓶转入加热套中，接冷凝管，连分水器，升温至110?，在该条件下回流4h，然后冷却至室温。 4)称取0.2mol的无水Na2CO3，研成粉末并加入烧瓶中，并在110?下回流2h。 5)用真空泵，将烧瓶中的反应物趁热抽滤，除去溶剂甲苯。 6)将布氏漏斗上余下的物质转移入烧杯中，加入适量的蒸馏水多洗几遍也转移至烧杯中，搅拌均匀后倒入分液漏斗中，静止后分离取上层液体。 7)在真空度为-0.095MPa下，分别取适量的蒸馏水和DMEA于单口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，测其在该真空度下的沸点，得到，室温下(28?)水即可沸腾，DMEA的沸点则为55?。 10 毕业论文 8)将6)中的上层液体移入250mL的烧瓶中，在30?下抽真空，减压蒸馏2h，缓慢升温至55?再减压蒸馏，直至抽滤瓶中无液体滴下。 9)将烧瓶中的产物倒出，置于烧杯中，放置在通风橱中通风4h后转移至烘箱继续烘干4h得到终产物。 2.3.1.2 方案二 实验原理: 用MAH和过量的DMEA，加少量的浓硫酸催化，用真空泵在-0.097MPa，40?下减压蒸馏抽水促进反应生成单酯，再逐步升高温度至56?，减压蒸馏抽DMEA促进双酯化反应，反应结束后析出的白色固体马来酸，用丙酮洗涤多次，移入离心管方案三 11 毕业论文 实验原理: 先将DMEA和盐酸反应生成铵盐，再将马来酸酐加入75?的铵盐溶液 ，可以有效避免马来酸酐的升华问题，提高马来酸酐的转化率，之后加入甲苯回流进行双酯化反应，粗产物经过减压蒸馏，除去溶剂，得终产物。 实验步骤: 1)先取适量的HCl浓溶液配置成20%稀盐酸溶液0.4mol，加入200mL的烧杯中，再加入0.4mol的DMEA，调pH小于5，适当搅拌，升温至100?，蒸去H2O。 2)在-0.097MPa的真空度下，控温40?下抽真空除去水。 3)测体系的pH值，保证小于5。 4)用电子天平称取9.8g的马来酸酐，倒入研钵中研成粉末后加入到三口烧瓶中。用量筒分别量取50mL的二甲基亚砜和30mL的甲苯加入烧瓶，反应装置加搅拌棒，温度计和分水器，回流反应6h。 5)在-0.096MPa的真空度下，40?下减压蒸馏除去水，逐步升高温度直至120?，将甲苯，二甲基亚砜都除去。剩余产物为双酯的季铵盐。 6)将烧瓶中的产物倒出，置于烧杯中，放置在通风橱中通风4h后转移至烘箱继续烘干4h得到终产物。 2.3.1.4 方案四 实验原理: 用过量的马来酸酐和DMEA进行酯化反应，体系中生产的H2O和过量的MAH反应生成马来酸。室温下，粗产物中会有白色的固态马来酸析出，通过离心处理可以分离，再用减压蒸馏的方法除去水和溶剂等。 12 毕业论文 实验步骤: 1)用电子天平称取0.2mol的马来酸酐，倒入研钵中研成粉末。 2)用量筒取30mL的DMEA，倒入小烧杯并置于水浴恒温锅中，设置温度为75?，缓慢多次加入MAH，持续搅拌。 3)混合均匀后滴加1%(wt)的浓硫酸，转移到三口烧瓶，加入80mL四氢呋喃和20mLDMSO的混合溶剂，在80?下回流8h，冷却至室温。 4)析出固体马来酸后，用离心机分离除去马来酸，余下双酯的溶液。 5)将溶液转移至单口烧瓶，在-0.096MPa的真空度下，40?下逐步升温减压蒸馏除去水和THF和DMSO。 2.3.2 马来酸二甲基乙醇胺酯接枝PP的制备 密炼机主要的工作部件是一对带有螺旋形突棱的转子。转子位于密炼室里，密炼室由室壁和上、下顶栓组成，室壁和转子内部都有加热系统。由于两个转子的侧面顶尖之间以及顶尖与内壁室之间的间距都很小，所以转子对物料施有强大的剪切力，进而使密炼机中的各种物料强烈的混合，因此物料分散的比较好。密炼机工作时，两转子转速不同，产生相对回转，这使得PP和酯在密炼机中依靠扩散、对流、剪切的方式实现良好分散混合，达到充分混合的目的。 取马来酸二甲基乙醇胺酯3.5g，抗氧剂1g和引发剂过氧化二苯甲酰1g，混合后，溶于30ml无水乙醇中制成悬浮液。将悬浮液均匀洒在75g的聚丙烯粒料上混匀。将混好的料放入电热鼓风干燥箱中，在120?条件下干燥3~4h备用。烘干后将原料使用微型密炼机进行密炼混合。 密炼时的温度设置为:一区180?，二区180?，三区180 ?;预热时转速为3r/min，时间为5min;密炼时转速为20r/min，时间为10min 。将密炼后的样品 13 毕业论文 冷却剪碎，干燥备用。具体过程如图所示。 图1 密炼工艺流程 2.3.3 接枝PP的热压片的制备 1)打开热压机，预设温度为185?，在模具与铝片接触的部位涂抹脱模剂硅脂。 2)把一定量的样料加入模具中，当热压机上下压板的温度达到185?时，把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热5,10min(预热的目的是为了除去挥发性的物质并使样品熔融)。 3)排气3,5次，加压到10MPa保压3分钟。 4)进行脱模，将模具及铝片从机器上取出，放在地面上用铁板压着冷却6,8min，冷却后将压好的片(大约2mm厚)从模具中取出(由于模具保留有很高的温度卸模时注意加戴隔热手套以免烫伤)。 5)在样片从模具中脱出之后，注意在模具还保留一定温度时及时清理模具，以免模具下次使用时无法清理干净而造成实验困难。 6)重复上述操作，制备未处理的PP材料的样片。 图2 样片的压制流程 14 毕业论文 2.3.4 红外测试的预准备 利用红外光谱，我们可以对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。 红外测试固体试样的制备方法主要有四种:溴化钾压片法、溶液流延薄膜法、热压成膜法和溴化钾晶体涂膜法。其中溴化钾压片法是测定固体试样应用最广泛的方法。 本实验采用的是 1.溴化钾压片法: 1)先取一定量的溴化钾粉末置于表面皿上，放入烘箱中，90?下烘0.5h。 2)烘干后在研钵中充分研磨，然后转入模具中，在低真空条件下用油压机迅速加压到80MPa，保压5s。 3)得到透光圆形薄片(1,2mm厚)，涂上待测产品溶液后即可做红外测试。 压片时需要注意的问题: ?使用的KBr粉末纯度要高(光谱纯)，避免KBr粉末带进的杂质产生红外吸收，影响判断。 ?研磨要充分，使粉末颗粒尺寸尽可能小且混合均匀。 ?压片机的压力及压制时间要保证样品能充分成片。 ?压制的KBr片要尽可能薄。 2.热成膜法: 1)将少量的样料放置在热压板上，将温度升高到聚合物熔融的温度。 2)待聚合物熔融后，用一根洁净的玻璃棒沾取一些物料均匀涂在光滑表面(如载玻片)上，冷却后可以得到聚合物薄膜。 该方法动作要快，如此才能获得较薄的薄膜。该法不再需其他载体，得到的谱图质量也较好。 2.3.5 接枝率计算的预准备 1)用电子天平分别称取纯PP和接枝后的PP各5g。 15 毕业论文 2)将5g纯PP粒料倒入三口烧瓶中，加入50ml二甲苯，在140?的条件下回流1h。 3)回流结束后，将溶液趁热倒入无水乙醇中，不含助剂的纯PP很快析出。 4)将混有析出物的溶液转移到布氏漏斗中进行减压抽滤。 5)抽滤后的固体放入干燥箱中干燥4h后称重。 6)接枝后的PP按照2)到5)同样的步骤操作。 图3 回流析出的纯PP和接枝PP 3 结果与讨论 3.1 现象讨论 3.1.1 方案一实验现象及讨论 【步骤简述】取MAH:DMEA=1:4，水浴溶解后加浓H2SO4和甲苯回流，再加无水Na2CO3中和硫酸，反应结束后抽滤去除溶剂，水洗粗产物并用分液漏斗分离，最后减压蒸馏进一步提纯。 【现象分析】马来酸酐(MAH)和二甲基乙醇胺(DMEA)的添加比例为1:4，在乙醇胺过量的条件下，马来酸酐先与二甲基乙醇胺反应生成单酯，之后在H2SO4的催化作用下，进一步反应生成双酯。在回流的时候酯化作用生成的水被携水剂甲苯带出，进入分水器中，由于甲苯的密度比水小，故分水器下层为水，上层是甲苯。加Na2CO3回流后的反应体系中含有双酯，DMEA，甲苯和Na2CO3， 16 毕业论文 将反应物倒出，静止后物料分层，上层为甲苯，下层是混有DMEA和Na2CO3的双酯。用真空泵真空抽滤可以除去携水剂甲苯。 取抽滤后的反应物加适当蒸馏水搅拌，理论上Na2CO3和DMEA能溶于蒸馏水中，酯不溶于水，因此可以分离开。但事实上，我们静止后发现，分层现象极不明显，说明该双酯溶于或者大部分能溶于水，故不能有效的将Na2CO3和DMEA从产物中除去。该实验方案失败。 图4 【注意的问题】 1)升华问题。做该产品时顺酐易升华，都粘在瓶壁上会导致原料损失。反应温度75度。60度升华现象较严重。 2)100度以下，无催化剂情况下，生成双酯的可能性小。 3)总会有顺酐反应不完，产物冷却后总会以固体形式析出来，产品气味刺激。 4)反应应加少量的浓硫酸(通常为醇用量的1%)催化即可，简化反应后除去硫酸的实验操作。 3.1.2 方案二实验现象及讨论 【步骤简述】取MAH:DMEA=1:3，水浴溶解完全后加少量浓硫酸作催化，减压蒸馏抽水促使单酯化反应，生成单酯后再减压抽胺促使双酯化反应。 【现象分析】75?水浴的条件下，MAH与DMEA反应先生成单酯(橙黄色)，然后加少量的硫酸作催化，采用抽真空法，抽水，促使单酯与DMEA 进一步反 17 毕业论文 应生成双酯(红棕色)。反应完成后抽真空去除过量的DMEA，余下的就是接枝PP所需的酯。 事实上，我们发现得到的产物中出现明显的分层现象，上层为红棕色粘稠的液态物质，下层则是淡黄色的固体沉淀。经翻阅文献发现，上层的红棕色液态为所要制备的双酯，下层析出的固体为马来酸。 于是我们需要进一步将双酯从混合物中分离出来。向锥形瓶中加入适量的丙酮溶液，溶解产物并转移至离心管中，多洗几次，用离心机，转速调为400r/min，离心5min，再将离心后的上层清液倒入小烧杯中，室温的条件下，丙酮极容易挥发，将小烧杯放置在通风橱内8h，待丙酮彻底挥发尽后，留下的物质为所要合成的双酯。 图5 对该双酯做红外测试发现波峰并不明显，如图 18 毕业论文 图6 猜测可能是双酯过于黏稠，致使KBr片的涂层太厚，导致测试效果不理想。 【解决方法】向双酯中加入丙酮，配成5%的丙酮溶液于试管中，再用超声波震荡使溶液均匀，将该溶液涂在KBr片上，分别涂成有1层，2层，3层，4层，5层溶液的KBr片，室温下晾干，完成制样，送去做红外测试。 图7 3.1.3 方案三实验现象及讨论 【步骤简述】先将DMEA与HCl制成铵盐，再加入等量的MAH，以甲苯作溶剂回流，反应结束后减压蒸馏去除溶剂。 【现象分析】由于二甲基乙醇胺和盐酸的挥发性都很大，在溶液加入过程中，要先将盐酸配成20%的稀溶液，再将密度较大的DMEA向稀的盐酸溶液中添加，防止温度过高。将DMEA与盐酸制成铵盐，在酸性条件下，加入MAH 后溶液 19 毕业论文 仍然保持浅黄色，溶解效果非常好，大大减少了之前的MAH升华问题，加甲苯在115?下回流。 由于客观条件，反应温度常会有小幅波动，温度110?时，由于热量损失，体系方案四实 验现象及讨论 【步骤简述】取MAH:DMEA=1:1.5，加少量硫酸催化，在DMSO和THF的混合溶剂回流下反应生成双酯和马来酸，加丙酮重结晶分离后，减压蒸馏去除溶剂。 【现象分析】过量的马来酸酐仅用四氢呋喃溶解效果不好，后补加20mL的DMSO，完全溶解后在THF的沸点下回流8h，冷却至室温时发现溶液没有析出固体的马来酸，于是放入冰箱冷冻一段时间，有大量固体析出，说明该方法MAH 的转化率更低，不是最佳方案。 3.1.5 最佳方案 综上所述，最佳方案是方案二。 20 毕业论文 3.2 红外分析 3.2.1 马来酸酐的红外分析 图9 1242cm-1处为环状马来酸酐的C-O伸缩振动。 1782cm-1和1850cm-1处为马来酸酐两个共轭羰基的红外吸收峰，前者是对称的振动耦合谱带，后者是马来酸酐环上两个-C=O反对称振动的耦合谱带。 1641cm-1是属于双键C=C的特征红外吸收峰。 21 毕业论文 3.2.2 马来酸二甲基乙醇胺酯的红外 图10 1721cm-1处是酯的羰基的伸缩振动峰，因为图上1760~1700cm-1范围内只出现单峰，说明存在该羰基C=O的物质只有一种，由此可判断生成的是马来酸二甲基乙醇胺双酯。(若有单酯存在，则会有羧基和酯基两种C=O的伸缩振动，该处应有两个峰。) 1165cm-1和1060cm-1是酯的C-O的伸缩振动。 22 毕业论文 3.2.3 马来酸二甲基乙醇胺酯接枝PP的红外 图11 取回流后的接枝PP做红外分析，最明显的接枝成功的反映是1724cm-1处是酯的羰基的伸缩振动峰。 3.3 酯化率计算 实验用量 n(MAH)=0.3mol n(DMEA)=0.9mol 最后得到的产物酯的质量为 m=55.47g 双酯 M(C12H22O4N2)=258g/mol 23 毕业论文 理论的双酯质量为 m2=258×0.3g=77.4g 双酯产率为 w2=55.47/77.4×100%=71.67% 因此最终合成的马来酸二甲基乙醇胺酯的产率为71.67%。 3.4 接枝率计算 熔融接枝前混料的配比为PP:酯:抗氧剂:引发剂=70:3.5:1:1，假设引发剂效率大致为70%，故接枝后产物中各组分理论含量为PP:酯:抗氧剂:引发剂=70:3.5:1:0.7 取粒料PP质量为m0=5g，取接枝后的PP质量为m=5g 回流后析出的纯PP质量为m1=4.93g，则粒料PP的含量为w=4.93/5×100%=98.6% 回流后析出的接枝PP的质量为m2=4.83g 70w理想接枝上酯的质量为m3=m2-m70w+3.5+1+0.7=4.83g-5×0.9299=0.1803g m3因此，接枝率为G=3.5 ×100%=5.151% 3.5 亲水性测试 24 毕业论文 图12 分别向未接枝和已接枝的PP板上各滴一滴Cu2SO4溶液，静置3min后观察各板液滴铺展的情况。 图1中，在未接枝的PP板上，液滴较圆润，扩散面积大致占据了10.5个方格;图2中，在已接枝的PP板上，液滴略扁平，扩散面积大致占据了12个方格。 由此可以看出，接枝马来酸二甲基乙醇胺酯的PP的亲水性明显提升。 25 毕业论文 结 论 在本次实验中，采用酸催化并抽真空的方法合成制备了马来酸二甲基乙醇胺酯，并利用微型密炼机将该酯通过熔融接枝的方法和聚丙烯共聚，研究接枝后的PP和接枝前PP的性能的变化。其结论具体如下: 1)通过分析对比四种不同的实验方案，我们找到了最优方案二:在MAH与DMEA的摩尔比为1:3的条件下，加DMEA体积1%的浓硫酸作催化剂，抽真空法得到双酯的产率为71.67%。 2)接枝共聚配比PP:酯:抗氧剂:引发剂=70:3.5:1:1，反应温度为180?，反应时间10min，得到终产物的接枝率为5.151% 3)红外光谱的分析结果表明:存在特征基团羰基等，PP接枝上亲水基团。 4)亲水性的分析结果表明:接枝后PP表面吸水能力提高，亲水性明显增强，性能得到改善。 26 毕业论文 致 谢 首先，我想要感谢四年来母校河南工业大学对我的培养，在四年的大学时光中，我通过组织、参加学生活动锻炼提高了自己的综合素质;而且认真地学习掌握了扎实的专业基础知识，这些为我在今后的求学道路打开了大门。 感谢程文喜老师在本次毕业设计的过程中给予我的悉心指导和无私关怀，在设计操作的过程中，我先后遇到了很多实际的问题，仅凭以往单纯的书本知识不能解决。每当我去请教程老师的时候，程老师总是和蔼可亲地提供给我很多实际的解决问题的思路，指导我探索切实可行的实验方法，在整个毕设过程中时时刻刻为我们着想，在此特向程老师表示衷心的感谢。 同时，还要感谢各位学院领导和任课老师，感谢他们这四年来对我的培养和关爱，是他们教我掌握了扎实的专业知识。也正是在掌握和运用这些知识的基础上，通过实践，我的毕业设计才顺利完成，在此向材料学院的全体老师表示由衷的谢意。 此外，还要感谢在635实验室与我一起奋斗的同学们，他们的热心帮忙、支持与鼓励让我在整个设计过程中克服了许多的困难，我们一起在实验的过程中收获了知识，分享了劳动的快乐～ 这三个月的毕业设计使我获益颇多，这一切对我来说都是一个很好的学习过程，通过不断 查阅文献和资料，以及自己的认真实验，我对之前学过的知识印象更加深刻;在实际操作和 与老师的交流过程中我发现自己的动手和思考能力的欠缺，有时把很多知识都学死了。在今 后的日子里，我一定要加紧时间弥补自己的不足，认认真真学到扎实的知识，并充分利用所 学知识进行实践应用。 最后，再一次对在毕业设计过程中给予我关心、支持和帮助的老师同学们表示由衷的感谢。 27 毕业论文 参 考 文 献 [1] 刘松涛,晏雄.改善丙纶吸湿性能的方法[J].产业用纺织品，2004(6):35,38( [2] 秦卫龙,王军,赵毅,等.液相化学处理法提高聚丙烯材料的表面亲水,J,.中国塑料， 2005，19(7):64,67( [3] 陈杰瑢(低温等离子体化学及其应用,M,(北京:科学出版社，2004:293( [4] 唐丽华，任婉婷，李鑫，等(低温等离子体亲水改性聚丙烯熔喷非织造,J,(纺织学 报，2010(4):30,35( [5] YANMG，LIU L Q，TANG Z Q,et al(Plasma surface modification of polypropylene microfiltration membranes and fouling by BSA dispersi,J,(Chem Eng J,2008,145(2):218,224( [6] CONTRERAS-GARCA A,BURILLOG,ALIEVR,et al(Radiation grafting of N,N’, dimethylacrylamide and N-iso-propylacrylamide onto polypropylene films by two-step method ,J,(Radia Phys Chem，2008，77(8):936,940( [7] ZHANG C H,YANG F,WANG W J，et al(Preparation and characterization of hydrophilic modification of polypro-pylene non-woven fabric by dip-coating PVA ( polyvinyl al-cohol) ,J,(Sep Purifi Technol，2008，61 (3):276,286( [8] EI-HAG ALI A，SHAWKY H A，EI-SAYED M H，et al(Radiation synthesis of functionalized polypropylene fibers and their application in the 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