【doc】 十年里程 PGCCA 成绩赫然——暨第十届美国总统绿色化学挑战奖

【doc】 十年里程 PGCCA 成绩赫然——暨第十届美国总统绿色化学挑战奖 十年里程 PGCCA 成绩赫然——暨第十届 美国总统绿色化学挑战奖 《国际化工信息》2005年第7期萨l聚焦热点i 编者按:近日,2005年美国总统绿色化学挑战奖在美国华盛顿国家科学院揭晓, Metabolix,ADM,诺维信,默克和巴斯夫包揽了其中4个奖项,学术奖由阿拉巴马州大学的 RobinD.Rogers教授获得.本期聚焦热点中的两篇文章分别介绍了获奖项目和列出了所有参 评课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ,希望对国内化工企业和科研工作者进行产品开发和工艺改进有所参考. 十年里程PGCCA成绩赫 暨第十届美国总统绿色化学挑战奖 王维泱 今年是美国总统绿色化学挑战奖(PGCCA) 成功举办的第十个年头.十年来,获奖者们成绩赫 然: ?消除了1.4亿lb危险化学品和溶剂,足以 装满一辆8英里长的列车; ?节约了5500万gal水资源,能够满足2100 人一年的需求; ?削减了5700万lb二氧化碳排放量,相当于 6000辆汽车的排放量. 2005年,有5家公司和1位个人获得美国环 保局(EPA)颁发的这一奖项,其中变更合成路线 奖有两项课题获奖.下面一一对获奖项目进行简单 介绍. 学术奖 学术奖的获得者是阿拉巴马州大学的RobinD. Rogers教授,课题是用离子液体溶解和处理木质 素,制备高档新材料. 在典型的生物炼油厂,复杂的天然聚合物,如 木质素被分解成结构简单的单体,如乙醇,乳酸, 然后再合成复杂的聚合物.如果想从天然聚合物直 接合成新材料,需要消除许多反应步骤.Rogers教 授成功创造出一个战略平台,能够成功的分解天然 可再生聚合物木质素的生物复杂性,有望减少人类 对不可再生石油资源的依赖.此前,没有人开发出 木质素的所有潜能,原因包括上世纪40年代后石 化聚合物开始盛行,木质素聚合物的结构很难改 鳅,,, 变,以及能够溶解木质素的通用溶剂种类数量有 限. Rogers教授的技术综合了绿色化学的两项原 理:开发环境友好溶剂,采用生物可再生原料制备 新材料.Rogers教授发现,在稍微加热后,任何来 源的纤维素都可以很容易的溶于低熔点的离子液 体,如1一丁基一3一甲基咪唑氯化物.采用传统 的挤压纺丝或成型技术,水中的纤维素离子液体可 以根据需要制成丝,膜,颗粒和絮状制品.在成型 前,在溶液中加入功能添加剂,可以制备混合或复 合材料.在纤维素溶于离子液体前后,颜料,配位 剂或其他聚合物等功能添加剂均可以很容易的溶 解,纳米颗粒,黏土和酶等功能添加剂均可以很容 易的分散. 通过这种简单的步骤,可以很容易的制备形 态,功能和流变性可调的纤维素复合材料.离子液 体可以通过新颖的盐析过程或常见的阳离子交换过 程进行回收,比起蒸馏,这两种回收方法都相对节 能. Rogers教授目前的工作重点是,提供改进的, 更加高效和经济的1一丁基一3一甲基咪唑氯化物 合成工艺,研究离子液体的毒性和工艺过程的进 展.研究小组也在进行开展市场研究和产品推广规 划,希望通过与现有化学公司合作或新成立小规模 公司的形式,开始商业化生产新材料.开发和产品 选择工作同样基于绿色化学理论,例如,在汽车工 业用聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)材料领域,该 《国际化工信息》2005年7月 工艺可以生产出价格更低,弹性更高,重量更轻, 磨损更少,毒性更小,生物降解更快的材料,同时 减少以石油为初始原料的塑料的用量. Rogers教授的贡献在于,不仅用绿色化学理论 指导科学研究,而且将其应用到工艺改进和商品推 广过程中.这一创新举动将引导其他高档材料的商 业化进程,消除或减少合成塑料的消费量. 中小企业奖 获得中小企业奖的是Metabolix公司,贡献是 商业化一种用途广泛的纯天然,环境友好,高功能 生物塑料聚羟基脂肪酸酯(PHA).PHA的生产原 料是可再生材料,如玉米淀粉,蔗糖,纤维素水解 产物和植物油等,生产工艺是生物催化工艺.在许 多应用领域,PHA都可以替代传统的石化塑料. Metabolix运用生物技术,将酶催化反应路线引入 微生物,制备PHA合成所需的生物催化剂.这种 工程微生物的性能已经在工业装置上得到验证:可 以稳定的生产一系列PHA共聚物,收率高,且可 再生.另外,该公司还开发并商业化了一种高效的 PHAs再生工艺.在该工艺路线中,完整的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 达非 自然分解作用的酶的外生,染色体的基因密码是该 公司在生物技术应用方面创造的绝技. 2004年11月,Metabolix与ArcherDanielsMid- land(ADM)成立合资公司,共同在美国中西部建 设一套5万t/a的PHAs商业化生产装置. 这种新颖的天然PHA塑料用途十分广泛,物 理性能可调范围大,是石化塑料的理想替代产品. PHA可以制成硬质产品,还可以制成弹性体,制 品具有优良的阻隔性能,不受热水和油脂的侵蚀. Metabolix已经根据现有加工设备开发出一系列配 方,包括适用于生产薄膜,片材和纸涂层的注塑, 热成型,吹塑和挤塑等多种加工工艺. PHA的推广,可以减少人们对石化资源的依 赖,降低温室气体排放量,减少固体废弃物中塑料 的含量.PHA在好氧和厌氧环境下,如土壤,河 流和海洋中都能够分解成无毒的化合物. 生产2500万tPHA,可以替代美国市场上一 半的石化塑料产品,将每年的原油进口量减少 2亿一2.3亿桶,减少贸易逆差60亿一90亿美元 (假设原油价格在30—40美元/桶). ? 2? 变更合成路线奖 获得该奖项的是三家公司开发的两个课题, ADM和诺维信(Novozymes)合作推出一种用于食 用油加工中的脂肪酶Lipozyme~,生产低反式脂肪 酸含量的保健食用油NovaLipid~;默克(Merck) 重新 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 了化合物Emend~活性组分Aprepitant的 合成工艺. 1ADM和诺维信 食品与添加剂行业面临的两个主要挑战是:确 保为人们提供的产品是健康无害的;开发环境友好 的生产工艺.ADM与诺维信联手商业化一种酶法 酯交换工艺,减少食用油中对人体有害的反式脂肪 酸的含量,并且比化学酯交换工艺更加环保,没有 废物排放. 甘油三酸酯由一个甘油分子和三个脂肪酸反应 而成.在室温条件下,由不饱和脂肪酸组成的甘油 三酸酯呈液态,加氢后会变成固态.反式脂肪酸就 是在加氢过程中生成的,目前已发现在许多食品 中,这种可能导致心血管疾病的有毒物质的含量都 很高.为了尽量减少食品中反式脂肪酸的含量,美 国FDA 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 从2006年1月1日起,所有食品包装 的标签上,都必须注明反式脂肪酸含量.美国食品 与添加剂行业已经开始寻找降低食品中反式脂肪酸 含量的办法. 在现有技术中,酯交换是在不牺牲部分加氢植 物油性能的条件下,减少食品中反式脂肪酸含量最 有效的方法.在酯交换过程中,含有饱和脂肪酸的 甘油三酸酯与含有不饱和脂肪酸的甘油三酸酯交换 一 到两个脂肪酸链,使甘油三酸酯不含有一点反式 脂肪酸.酶法酯交换工艺比化学工艺优越,但成本 较高,且酶稳定性不好,油脂生产厂很难接受. 通过广泛的研究,诺维信推出一种低成本的固 化酶,ADM开发出足以稳定这种固化酶的工艺, 能够成功的用于商业化生产.自2002年第一次进 行商业化生产后,ADM已生产了1500万lb(1lb= 0.4536kg)食用油. 酶法酯交换工艺对环境和人体健康都十分有 利.环保方面的贡献在于可以减少有害化学品的污 染,消除副产品及固体和液体废弃物的排放,提高 食用油消费量.例如,人造黄油和起酥油目前每年 消费100亿lb加氢豆油.相对部分加氢工艺,采 ^ 一点一度.一热一 一焦一(t一聚一 《国际化工信息》2005年第7期 用ADM/诺维信工艺每年可以少用4亿lb豆油, 2000万lb甲醇钠,1.16亿lb脂肪酸盐,5亿lb漂 白粘土和6000万gal水.对公众健康的贡献在于 生产的食用油反式脂肪酸含量较低,聚不饱和脂肪 酸含量提高. 2默克 Emend~是一种新药物,用于治疗化疗最常见 的副作用恶心和呕吐.临床实验表明,Emend~在 化疗过程中和化疗后的短时间内,可以缓解恶心和 呕吐症状.Aprepitant是Emend~的活性组分. Aprepitant带有两个杂环和三个手性中心,合 成工艺非常复杂.默克的第一代合成工艺需要6 步,原材料和环境成本很高,而且操作过程存在安 全隐患,迫使默克开发并实施新的合成路线. 默克的新路线由高度原子经济的3步组成.第 一 代合成工艺需要化学计量准确,昂贵,复杂的手 性酸做为反应物,以便为Aprepitant搭建完整的立 体结构.而新工艺引入一种手性醇作为原料,这种 手性醇可以在非均相催化反应条件下发生自聚.默 克将手性醇立体化学微观结构应用到实际中结晶引 发的非均相反应过程,在后面两步反应时形成剩余 的手性中心.新工艺采用了许多新颖且有广泛应用 前景的化学方法,收率比老工艺提高一倍.特别是 将手性中心作为最终目的产物的组成部分,以形成 具有高选择性的立体中心,这一思路可以用于大规 模合成其他手性化合物,特别是药物组分. 新工艺的实施可以大大缓解Aprepitant生产对 环境的危害,所有老工艺中的有毒物质都不再使 用,如氰化钠,二甲基钛烯和气态合成氨等.此 外,合成步骤缩短,反应条件比较温和使能耗大幅 降低.更重要的是,新工艺原材料和水的消耗量仅 为老工艺的20%,通过实施新工艺,默克每生产 1tAprepitant可以减少34万L废弃物排放量. 默克的研究成果是运用绿色化学理论,同时提 高环保效益与经济效益的范例. 变更溶剂和反应条件奖 巴斯夫(BASF)公司因开发出单组分,低 VOC含量的UV固化修补底漆,获得该奖项. 目前,北美汽车修补漆市场已经超过20亿美 元,有5万多家车身修理厂使用该产品.十多年 来,汽车修补漆使用者和涂料生产商需要面对日益 盍盍盍盍盍盍盍盍 l聚焦热点i 严格的挥发性有机化合物(VOC)含量指标规定. 首先,涂料生产商能够生产低于VOC限制的高性 能产品,如双组分活性聚氨酯,该产品需要用溶剂 作为高分子量树脂的载体.但是,随着VOC限制 指标进一步降低,生产商必须调整涂料配方,减少 溶剂用量,导致成膜速度缓慢.水性涂料是一个不 错的选择,但由于水蒸发速度慢,应用受到限制. 市场需要一种新产品,可以快速涂装,同时不损失 对质量和挥发性的要求,以缓解各方面的压力. 通过辛苦的研究开发,巴斯夫推出一种新的聚 氨酯丙烯酸低聚物底漆系统,当丙烯酸的双键被打 断形成自由基时,树脂与单体发生交联,形成涂 膜.加入单体的作用是降低黏度.低聚物与单体发 生反应,形成交联的薄膜结构,附着力,抗水和溶 剂性,强度,柔韧性和固化速度等性能均有所提 高.在可见光或近紫外(uV)射线下,这种底漆 可以在几分钟内固化,无须烘烤,节约了能源.比 起目前的传统聚氨酯技术,该产品具有很多长处: 固化时间短10分钟,准备步骤较少,单位用量更 省,使用更持久,防腐性能更佳,而且保质期不受 限制.目前,巴斯夫有两个系列提供这种uV固化 底漆:即R—M@系列的FlashFill~VP126和Gla. surit~系列的151—70. 新产品VOCs含量仅为1.7lb/gal,比传统产 品的3.5,4.8lb/gal减少了50%多.由于性能优 异,该产品已经被整个美国市场接受,其质量甚至 可以满足加利福尼亚州西海岸的苛刻要求.产品是 单组分,可以减少有毒废料的排放,用溶剂进行设 备清洗的次数也可以减少.比起传统的异氰酸酯涂 料,该涂料系统对个人防护设施的要求较少,小型 公司也可以购买和使用,改善了工人的工作环境. 更安全化学品设计奖 今年对ADM来说是双喜临门,由于开发出可 以降低乳胶涂料中VOCs含量的无挥发活性凝集剂 ArcherRC~,该公司获得更安全化学品设计奖. 自上世纪80年代开始,水基乳胶涂料逐渐得 到建筑涂料和工业涂料行业的认可.传统的乳胶涂 料是小颗粒的合成树脂,如丙烯酸树脂和苯乙烯树 脂的乳状液,在涂料施用后,水分蒸发过程中,需 要大量的凝集剂促使涂膜形成.凝集剂使乳胶粒子 (下转第29页) 《国际化工信息》2005年第7期 脂,这种新型材料给PVC型材增加了一个彩色涂 层,从而免去费时费钱的油漆过程,而且新材料与 铝合金型材的绝热性能相当.使中国的建筑师和设 计师可以为建筑物的窗户配置彩色的PVC或铝合 金型材,拥有更多的创意选择. 共挤Geloy~聚乐0树脂窗户型材具有出色的 美学特性,可以从风格或设计上提升建筑材料的价 值.目前,GE提供四种 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 颜色的树脂,并可以 进行配色. Geloy~聚乐0ASA树脂是GE高新材料产品 系列中耐候性最强的聚合物产品,其耐久性,抗紫 外线和耐化学腐蚀性能都十分优异.使用GE共挤 Geloy~聚乐0/PVC树脂制造的型材,即便在阳光 直射,潮湿环境,极端温度,化学腐蚀和环境污染 的情况下,也能保持鲜艳的色彩和光泽. 共挤Geloy~聚乐0树脂的另一大优势,表现 为在低温环境下仍具有出色的抗冲击性能.同时这 种型材具有优异的绝热性能,是低成本铝材替代 品. 这种材料的另一大特点是易于加工.良好的流 动性,能够确保共挤Geloy~聚乐0树脂层均匀的 覆盖结构复杂的型材. 山东方兴建筑材料有限公司使用GE的这种新 型材料制成装饰瓦,不仅色彩全,式样多,而且性 能优异,与传统屋檐材料相比,还具有重量轻,成 本低等特点.因此,上海市等地方政府在进行 “平改坡”(将平顶改造成尖顶以防渗漏)工程时 选用了这一产品.’ 中国建筑业正在蓬勃发展,中国的屋顶产业以 超过年均10%的速度增长,预计2008年的市场总 值将接近400亿元.虽然目前仍大量使用水泥,粘 土和沥青,但塑料制品的比重将日益上升.水泥和 粘土瓦成本低,但耐候性差,不美观,笨重不易安 装;沥青屋顶板虽然重量轻,耐候性强,但生产和 安装复杂;铁皮屋顶外表美观,容易安装,但下雨 时噪音大,接合部容易腐蚀.与上述材料形成鲜明 对比的是,Geloy~聚乐0/PVC树脂制成的装饰瓦 重量轻,抗冲击性好,安装简便,色彩丰富,形状 多样.噪音比铁皮屋顶小,比沥青屋顶板更防水. 使用GE共挤Geloy~聚乐0/PVC树脂制造的 屋面瓦,即便在阳光直射,环境潮湿,温度极端, 有化学腐蚀和环境污染的情况下,也能保持外观漂 亮,防水和不变形. (2005年6月收稿) (上接第3页) 塑化,然后聚集在一起,形成性能优越的连续涂 层.常用的凝集剂是醇酯和醚醇类化合物,如乙二 醇丁醚(EGBE)和2,2,4一三甲基1,3一戊二醇 异丁酸酯(Texanol~).涂膜形成后凝集剂慢慢进 入大气,同时乳胶聚合物的玻化温度逐渐提高,涂 膜变的更加牢固. 基于对环境和成本的考虑,涂料配方的发展趋 势是减少VOCs用量.开发不需要凝集剂的新乳胶 聚合物是一个选择,但问题是形成的涂膜不够强 韧,而且合成,测试和商业化成本很高.不加凝集 剂,乳胶涂料很容易裂缝,在常温条件下干燥后可 能无法与被涂装表面黏结. ArcherRC~与传统凝集剂在功能上类似,但 可以避免VOC对环境的危害.不同的地方在于, ArcherRC~中的不饱和脂肪酸发生氧化,甚至与 涂料组分发生交联,不进人大气.该产品由植物油 脂肪酸与丙二醇发生酯化反应制得,玉米油和葵花 子油均可以作为生产原料.玉米油和葵花子油中不 饱和脂肪酸含量较高,而且能够避免由亚麻酸引起 的发黄.豆油和亚麻子油中亚麻酸含量较高.由于 涂膜形成后ArcherRC0仍保留在涂料中,使乳胶 涂料固含量提高,所以比传统凝集剂更加经济. 世界最大的乳胶涂料厂位于美国,生产能力为 6.184亿gal/a,2001年投产.凝集剂添加量通常 是2%,3%(体积百分比),据此估计美国每年凝 集剂溶剂消费量为1.2亿gal,全球消费量是这个 数字的3倍.目前,这些溶剂全部挥发损失,进入 大气. 采用ArcherRC~,ADM开发并测试了许多涂 料配方,证实了该产品可以完全替代现有凝集剂产 品,并且更加环保.ArcherRC0已于2004年3月 上市.(2005年7月收稿) . 29? 一 一