水泥的化学成分与水化原理
1.硅酸盐水泥的定义:
把适当成分的“生料”如:石灰石、白玺、粘土等,在窑里煅烧至部分熔融,得以硅酸盐为主要成分的水泥“熟料”;再掺入一定比例的石膏与矿渣或火山灰、粉煤灰等混合料一起磨成细粉,即成硅酸盐水泥。随着原料种类的不同和各成分比例不同及混合料的不同种类掺入,就形成不同品种的硅酸盐水泥。在国外就叫“波特蓝”水泥。
2硅酸盐水泥熟料的化学成分与性能:
2.1 硅酸盐水泥熟料中的几种主要化学成分:
硅酸盐水泥熟料的典型化学成分含量见如下附表《1》:%
化学组成
矿物名称
CaO
SiO2
AI2O3
Fe2O3
MgO
Na2O
TiO2
Mn2O3
K2O
P2O5
SO3
A 矿
71.6
25.2
1.0
0.7
1.1
0.1
0
0
0.1
0.1
0.1
B 矿
63.5
31.5
2.1
0.9
0.5
0.1
0.2
0
0.9
0.1
0.2
C 矿
47.5
3.6
21.9
21.4
3.0
0.1
1.6
0.7
0.2
0
0
(低铝)铁酸盐
47.8
5.0
16.2
25.4
3.7
0.4
0.6
1.0
0.2
0
0.3
铝酸盐(立方晶)
56.6
3.7
31.3
5.1
1.4
1.0
0.2
0
0.7
0
0
铝酸盐(斜方晶)
53.9
4.3
28.9
6.6
1.2
0.6
0.5
0
4.0
0
0
铝酸盐(低 铁)
58.1
4.6
33.8
1.0
1.0
0.4
0.6
0
0.5
0
0
CaO(一氧化钙) SiO2(二氧化硅) AI2O3(三氧化二铝)
Fe2O3(三氧化二铁) MgO(氧化镁) SO3(氧化硫)
Na2O(氧化钠) K2O(氧化钾) TiO2(氧化钛)
Mn2O3(氧化锰) P2O5(氧化磷)
另外也可能含有极少量的其他杂质。水泥熟料中各氧化物的含量对水泥的性质有很大影响:
2.1.1 CaO(一氧化钙):是水泥熟料中最主要的成分。在水泥熟料煅烧过程中与其他酸性氧化物(如:SiO2、AI2O3、Fe2O3等)化合反应生成C3S、C2S、C3A、C4AF(见下面第2.3条)等矿物复盐活性化合物。经煅烧未被化合的CaO称为“游离钙”。在水泥中单独存在的“游离钙”,其水化反应不能在水泥硬化过程中完成,而是在水泥硬化后才能与水化合生成Ca(HO)2并在水化过程中发生体积膨胀,降低混凝土的内应力甚至破坏混凝土结构。其含量多、少是影响水泥安定性的重要原因之一。因此国家标准中要求水泥熟料内CaO含量不得超过1%。
2.1.2 SiO2(二氧化硅):也是水泥熟料所含主要成分之一。SiO2经过煅烧可与CaO进行化合反应,生成C3S和C2S矿物,是影响水泥强度的主要成分之一。如果SiO2含量低,水泥熟料中硅酸盐矿物成分少,水泥强度就低;但SiO2含量高时,虽然水泥后期强度有显著提高并使其抗硫酸盐侵蚀性能增强,但水泥凝结速度和早期强度增进率都会变慢。SiO2含量不仅影响水泥性能,同时对水泥熟料的煅烧也有影响。其含量少时,熟料煅烧会结大块,影响操作;但其含量大时,会使熟料烧成困难,易于“粉化”。
2.1.3 AI2O3(三氧化二铝):在水泥熟料的煅烧过程中,它与CaO和Fe2O3可化合生成C3A或C4FA。当其含量高时可使水泥的凝结及硬化速度变快,但后期强度增长缓慢,并使水泥的抗硫酸盐性能降低。原因是C3A与硫酸盐化合反应生成硫铝酸盐(钟乳石),易溶于水而造成水泥石的破坏。同时C3A含量高的水泥水化热高,放热速度也快,不适用于大体积混凝土和抗硫酸盐混凝土。
2.1.4 Fe2O3(三氧化二铁):经煅烧可与CaO和AI2O3化合生成C4AF。在水泥生料中增加氧化铁含量,能降低水泥熟料的煅烧温度。但含量高时会使水泥的凝结过程和硬化过程变慢(缓凝),后期强度仍能长期增长,并能增强水泥的抗硫酸盐侵蚀性能。
2.1.5 MgO(氧化镁):是水泥原料中的不良杂质(后述)。
2.1.6 SO3(硫酐):水泥中的SO3仅少部分来自水泥熟料,大部分是在水泥熟料磨细时掺入的石膏(CaSO4)。适量的石膏,可有利于调节水泥凝结时间;但含量过多时,会破坏水泥的体积安定性。
2.1.7 K2O、Na2O (碱分):即氧化钾、氧化钠,在水泥中是有害成分,能导致水泥凝结时间变换不定;也能引起水泥石的表面风化(起霜)。若混凝土骨料内含有碱分时,混凝土将出现“碱骨料反应”。若水泥中含有碱分,即使骨料内不含碱分,水泥中的碱分也会与骨料中的酸性物质反应,在混凝土内部引起膨胀(碱集料反应)。
2.1.8 TiO2(氧化钛):一般含量很少,不超过0.3%。少量TiO2可促进熟料的很好结晶。
2.1.9 Mn2O3(氧化锰):一般含量很少,也未发现其对水泥有何不良影响。
2.1.10 P2O5(磷酐):在水泥中含量极微小,若含量能达到1~2%时,能起到显著的缓凝作用。
3.水泥熟料中的矿物成分:
在水泥熟料中,上述氧化物多数不是单独存在的,而是在煅烧时,随着窑温的升高过程反应生成多种矿物。所以水泥熟料是一种多矿物集合体。其本身是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。水泥熟料矿物主要有以下四种:
3CaO·SiO2 简写为:C3S 通常称:硅酸三钙
2CaO·SiO2 简写为:C2S 通常称:硅酸二钙
3CaO·AI2O3 简写为:C3A 通常称:铝酸三钙
4CaO·AI2O3·Fe2O3 简写为:C4AF 通常称:铁铝四钙
水泥熟料中,以上四种矿物可占95%以上。其组成决定硅酸盐水泥的主性质:
3.1 硅酸三钙(C3A),也叫“阿利特”,通常称“A”矿。纯的C3S为洁白色。但在熟料中C3S总是与少量其他氧化物一起形成固溶体。这种固溶体通常称为“A”矿或“阿利特”,是硅酸盐水泥熟料的主要矿物成分,其含量一般都在50%~60%。即使在铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥熟料中的含量也在40%左右。
“A”矿随着煅烧时窑温的升、降变化,有三个晶系的七种变型:即温度在1070C0以上时的三方晶系“R”型、1070C0~990C0时的单斜晶系“M”型和980C0~620C0时的三斜晶系的“T”型。其中“M”型中又有Mm、Mn、MI三种变型;“T”型中又有Tm、Tn、TI三种变型。
纯的硅酸三钙在常温下,通常只能保留三斜晶系(T型),但如含有少量的Mgo、Al2O3、Fe2O3、R2O(氧化稀有金属)等氧化物形成固溶体时,硅酸三钙便可保留M型或R型。实际上水泥熟料中硅酸三钙内总含有上述几种氧化物稳定剂。所以“A”矿通常都为M型或R型。
由于C3S中所含氧化物种类不同,A矿还会有不同颜色。如;当熟料中含少量氧化铬(Cr2O3)呈绿色;含氧化钴(Co2O3)时,随着钴的价数不同,可呈浅兰色或玫瑰红色。
C3S加水调和后,凝结时间正常,它水化较快,早期强度较高且强度增进率较大;但其水化热较高,抗水性较差。
2.3.2 硅酸二钙(C2S),亦称“贝利特”,通常称“B”矿。是水泥熟料中另一个重要矿物成分。在熟料中的含量一般在20%左右。但C2S在水泥熟料中并不是以纯的形式存在,而是与MgO、AI2O3、Fe2O3、R2O等氧化物形成的固溶体矿物。
纯的硅酸二钙有四种晶型,即:α、α,、β、γ型。实际生产的熟料内C2S是以β型存在,为无色晶体。凝结硬化缓慢,早期强度较低。但后期强度(28天以后)增长很快,约在一年以后可达到A矿强度值。B矿水化热小,抗水性较好,适宜用于大体积砼工程或处于环境侵蚀性小的混凝土工程。所以,水泥中适当提高C2S含量,降低C3S含量是有利的。
3.3 铁铝酸钙:(C4AF)。亦称“才利特”。通常称“C”矿。
硅酸盐水泥熟料中铁矿物组成比较复杂,是化学组成为C8A3F—C2F或C6A2F—C6AF2之间的一系列连续固溶体。通常称为铁相固溶体。在一般硅酸盐水泥熟料中,其成分接近于铁铝四钙(C4AF),所以常用C4AF来代表熟料中的铁相固溶体。
“C”矿常呈棱柱状和圆柱状晶体。在反光显微镜下,由于反射能力强,呈亮白色,故称为白色中间相。
“C”矿在硅酸盐水泥熟料中,含量一般为10~18%,它和铝酸钙矿物构成熟料的熔剂矿物,对熟料的烧成起较大作用。“C”矿的水化速度在早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间,但后期强度的发展不如硅酸三钙。硬化较慢但一年后强度较高;抗冲击性能和抗硫酸盐侵蚀性能较好,水化热较低。所以在抗硫酸盐水泥和大体积混凝土用水泥、道路水泥中C4AF含量较高。
3.4铝酸三钙(C3A)。硅酸盐水泥熟料中的铝酸钙主要是铝酸三钙(C3A)和少量七铝酸十二钙(C12A7)。C3A在水泥熟料中的含量为7~15%。纯的铝酸三钙为无色晶体。但也只在熟料较快冷却时才熔入玻璃相中或呈不规则的微量析出。在AI2O3含量较高的慢冷熟料中才结晶出较完整的大晶体。所以有粗大的C3A析出的水泥熟料质量较差。
C3A在反光镜下由于其反光能力弱,呈暗灰色,一般称为黑色中间相。也可固熔SiO2、MgO、R2O等氧化物。
C3A水化硬化非常迅速,它的强度三天之内就能充分发挥出来。所以早期强度较高,但绝对值较小。以后几乎不再增长,甚至倒缩。放热多、凝结快、干缩变形大、抗硫酸盐性能差是其弱点。
3.5 玻璃体:硅酸盐水泥熟料中,除了A矿与B矿外,其他物质统称中间物资,包括C3A、C4AF、氧化物等其他物质。若在水泥熟料的煅烧过程中,采取平衡条件下的缓慢冷却,中间物资则可全部结晶析出而不存在玻璃体。但在水泥生产中,为了B矿的高密度β型不转变成低密度的γ型和不使C3A产生大结晶,一般都采取快速冷却,致使高温煅烧融熔的部分液相来不及结晶就成为玻璃体。其主要化学成分有CaO、AI2O3、Fe2O3,也有少量的MgO、Na2O、K2O。这种玻璃体处于不稳定状态,水化热大。同时在含量多时,会影响水泥的颜色。
3.6 游离钙和方镁石:当烧制水泥熟料时,因生料过粗、配料不当或煅烧不良时,熟料中就会出现没有被吸收的(也就是没有与SiO2,AI2O3,Fe2O3化合的),以游离状态存在的CaO,在水泥生产中被称为“死烧状态”,也叫“游离钙”或“游离石灰”。一般回转窑熟料中游离钙含量少而立窑就多些。另外,还可能由于熟料慢冷或在还原气氛下使C3S分解出氧化钙,以及熟料中的碱(Na2O,K2O)取代A、B、C矿中CaO而形成“二次游离氧化钙”。这种死烧的或二次游离钙结构比较致密,水化很慢。在加水三天之后才有较明显的水化反应,并在反应生成Ca(HO)时,体积膨胀97.9%,会在已硬化的水泥石内部造成应力,轻者使水泥石强度降低;严重时引起安定性不良,导致水泥石的破坏。
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