RAFT无皂乳液聚合及ABA型三嵌段结构粘合剂的制备

RAFT无皂乳液聚合及ABA型三嵌段结构粘合剂的制备 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:我恪守学术道德,崇尚严谨学风。所呈交的学位论文,是本人在导师 的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外,本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写,我对所写的内容负责,并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名:玲确 日期:?年;月日浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ,在 年解密后使用本版权书。 本学位论文属于 不保密?。 仞 .扬渊气 指导教师签名: 学位论文作者签名:硝.鞠 日期:口年月厂日 日期:卫『年专月浙江理工大学硕士学位论文 摘要 涂料染色工艺简单,色谱齐全,拼色容易,适用于各种纤维,固色后一般无须汽蒸、 水洗等后处理工序,具有节能节水、成本低廉等特点,因此是印染行业实现清洁生产、节 能减排的有效途径。然而,受限于涂料染色粘合剂的性质,染色织物的手感与色牢度相互 制约,严重阻碍了产品质量的提升。针对这一问题,论文从设计共聚物的化学组成出发, 合成具有不同共聚组成的型三嵌段共聚物。通过研究聚合物的力学性能,筛选出符 合低模量和高断裂强力特征的聚合物材料,以其作为粘合剂实现涂料染色织物手感与色牢 度并进。为此,论文从共聚物合成工艺的选择、....三嵌段共聚物的制各与 力学性能的考察以及型三嵌段共聚物粘合剂对涂料染色织物性能的影响三个方面开 展了研究工作。结果表明: 与细乳液聚合相比,无皂乳液聚合对高分子量聚合物的分子量以及 胶乳的粒径控制能力较好,所得产品的分子量分布以及胶乳的粒径分布更窄,因此 无皂乳液聚合更有利于高质量制备具有精细分子结构的嵌段共聚物。 在...三嵌段共聚物的制各与力学性能的考察中发现,通过顺序滴 加单体和调整共聚单体的比例可制备得到不同目标结构的嵌段共聚物。伴随聚合物嵌段结 构的生成,聚合物分子量分布会骤然加宽,此现象与乳胶粒内形成的微相分离结构有关。 通过结合手段表征了嵌段共聚物内部形成的微相分离结构。以万能拉伸仪测试 对比了三嵌段共聚物溶剂膜以及胶乳膜的力学性能。其中溶剂膜的断裂强力和断裂伸长率 分别与共聚物中含量呈正和负线性相关性。当含量低于%时,溶剂膜的力学性 能呈现低模量和高断裂强力的特征,但相同组成的胶乳膜试样略逊于此,这主要是与乳胶 粒的结构有关;实验得到的乳胶粒表层由构成,使聚合物链的扩散受限,导致胶乳膜 中的无法形成良好的连续相,受相的影响,胶乳膜的模量增大。 以含量低于%的....三嵌段共聚物为粘合剂开展涂料染色, 通过与商品粘合剂以及同组成的统计共聚物的对比发现,嵌段共聚物为粘合 剂时,染色织 物的摩擦牢度、皂洗牢度均优于商品粘合剂得到的对比样,虽然手感略有差 别,但远优于 具有相同共聚组成的统计聚合物。 关键词:粘合剂;无皂乳液聚合;型三嵌段共聚物;微相分离结构浙江理工大 学硕士学位论文 ? , .. , , , ? . ’ ,. . 、析 曲 晰.,,. : ., .?? .. . , .、析 .. 浙江理工大学硕士学位论文 ’. %,.“’ , . . 舔 ??? 谢 % .谢 曲 、, 丽 , . 、析. :; ;? ; 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘 要... 第一章绪论? . ;言.涂料染色粘合剂的研究现状?. . 型三嵌段共聚物的研究? .可控/活性自由基聚合。 ..氮氧自由基聚合..原子转移自由基聚合 ..可逆加成/碎裂链转移自由基聚合.. . 乳液聚合制备嵌段共聚物??. .. 细乳液聚合制备嵌段共聚物?.. .. 无皂乳液聚合制备嵌段共聚物? .本课题研究意义、内容及创新点第二章苯乙烯的无皂乳液聚合??.. .引言?. .实验部分 ..原料及精制..实验仪器 ..实验装置 .. 试剂的合成..苯乙烯无皂乳液聚合.. ..苯乙烯细乳液聚合?。 .测试与表征?.. .. 试剂结构测定? ..聚合反应速率的测定? ..分子量及其分布的测定 ..粒径及粒径分布的测矧’? .结果与讨论?.. .. 无皂乳液聚合的反应速率.. 无皂乳液聚合的分子量及其分布??. .. 无皂乳液与细乳液聚合的比较 .本章小结??.. 第三章型三嵌段共聚物的制备与力学性能的考察?. .引言?.. .实验部分??.. ..原料及精制..实验仪器 .. 型三嵌段共聚物的合成.. .测试与表征?.. ..各阶段共聚物的聚合反应速率测定? ..各阶段共聚物的分子量与分子量分布测定及共聚物组成的计算? ..各阶段共聚物的粒径测定??浙江理工大学硕士学位论文 .. 型三嵌段共聚物的测定? .. 型三嵌段共聚物的测定?.. .. 型三嵌段共聚物膜的力学性能测定.结果与讨论?。 .. 无皂乳液制备...三嵌段共聚物??. .. ..三嵌段共聚物的力学性能. .本章小结??.“ 第四章型三嵌段粘合剂在涂料印染中的应用. .弓言?. .实验部分??. ..实验材料 ..实验仪器 ..应用工艺??。 .测试与表征?. ..摩擦牢度的测定 ..皂洗牢度的测定 ..胶乳膜的力学性能测定 ..手感的测定?。 .结果与讨论?. ..织物的色牢度? ..织物的手感??. .本章小结??.. 第五章总结论与建议。 .总结论. . 室议?.. 参考文献. 【谢 ?浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 .引言 本章简要介绍了涂料染色粘合剂的研究现状,并提出目前行业内仍存在的关 键问题: 织物手感与牢度不能和谐统一。针对此问题,本课题提出从设计共聚物的化学组成出发, 运用活性聚合技术合成具有型链结构的聚合物可能成为粘合剂生产制备过程的最优 方案。本章重点总结了乳液聚合的研究进展,并阐明了课题的研究意义、内容及创 新点。 涂料染色粘合剂的研究现状 涂料染色是借助于粘合剂作用,将对纤维没有亲和性和反应性的涂料机械地固着在纺 织品上的印染工艺。与染料染色相比,涂料染色工艺简单、色谱齐全,拼色容易,适用于 各种纤维,并且染后纺织品一般无须汽蒸、水洗等后处理工序【,因此越来越受到广大客 户及消费者喜爱。 推行涂料染色技术,提升涂料染色质量的成功与否关键在于是否有性能优异的涂料染 色粘合剂,这是因为粘合剂是涂料染色原料中的重要组成成分。粘合剂经过固化后,大多 数形成三维网状立体结构,将颜料包覆于织物上,从而完成染色过程。因此,它对染色产 品的色牢度摩擦、皂洗牢度等和手感起决定性的影响。 目前,聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯水分散液是最为重要的两类粘合剂。相 比,耐老化泛黄性能突出、理化性质易于调节、功能化实现简单易行且性价比高, 在涂料染色中应用更为广泛。然而实际应用中,类粘合剂仍存在诸多技术问题,如:涂 料染色织物的手感与色牢度相互制约;分散液的贮存稳定性不高;易产生粘辊以及堵网等 现象。其中,尤以手感与色牢度间的矛盾最为突出,备受关注,因此针对该问题的相关研 究较多,主要进展如表.所示。 表.涉及涂料染色织物手感与色牢度问矛盾问题的类粘合剂研究概述 . 浙江理工大学硕士学位论文 从表中可以看出,应用于涂料染色的粘合剂分子的设计与合成仍是纺织化学品研究的 热点之一。然而,目前的研究多集中在聚合物共聚组成的调控方面,由于得到的产物其杨 氏模量与断裂强力多呈现正相关性。因此上述研究中,涂料染色织物手感与色牢度始终难 以并进。 . 型三嵌段共聚物的研究 现代高分子科学的理论和实验研究表明,既使具有相同平均分子量和化学组成的高分 子材料,其性能可以截然不同,高分子材料的性能还决定于高分子链的结构以及聚合物内 部的相形态结构【。具有型三嵌段结构的共聚物中,当两端为高玻璃化转变温度的 聚合物如:聚苯乙烯,中间为低玻璃化转变温度的聚合物时如:聚异戊二烯,聚丙 烯酸丁酯等,通过控制链段组成,嵌段共聚物中聚苯乙烯形成纳米尺度的球状微相分离 结构,如图.所示【”】。 ???????一 ????????一????????????一浙江理工大学硕士学位论文 型三嵌段共聚物内大分子链形态示意图【】 图... ? 此时,材料应力.应变曲线中图.屈服点消失,并在低应变区域出现应力的“平 台区,杨氏模量与断裂强力间的耦合关系被弱化。因此,通过设计化学组成,合成具 有型链结构的聚合物可能成为粘合剂生产制备过程的最优方案。 图. 聚苯乙烯.异戊苯乙烯的应力.应变曲线】 .. 目前,工业应用的聚苯乙烯..丁二烯..苯乙烯、等少数型三嵌 段共聚物主要是通过阴离子聚合方法得到。但近乎苛刻的聚合反应条件,使得生产成本很 高,且仅限于苯乙烯、丁二烯等少数共轭单体的聚合。因此,阴离子聚合制备嵌段共聚物 的方法极其受限。 由于可控/活性自由基聚合/ ,能在聚 合物的组成、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构等方面得到精确控制,且对实验 设备的要求也没有阴离子那么苛刻,因此很快成为高分子合成的研究热点,在深入研究高 分子结构与性能的关系以及开发更高性能或特殊功能的高分子新材料等方面有着广泛的 应用前景。 可控,活性自由基聚合 近十几年来,可控/活性自由基聚合的研究取得了重大突破,逐渐形成了以可逆终止为 机理的氮氧自由基聚合. ,、原子转移自由基 聚合,】以及以可逆转移为机理的可逆加 成/碎裂链转移自由基聚合,】。 浙江理工大学硕士学位论文 ..氮氧自由基聚合 是采用一个稳定的氮氧自由基和一个增长自由基反应,产生休眠种,以抑制不可 逆的链终止和链转移反应,之后,休眠种又可以断裂重新产生增长链自由基,从而达到可 逆终止的目的。 由于是可逆的终止机理,使自由基与休眠种间的平衡反应大大偏向于生成休眠链的方 向,因此体系中的自由基浓度远低于常规自由基聚合,在动力学上,这种反应是比较慢的, 往往需要借助较高的反应温度来提高反应速率,因而反应速率常数较小。目前最常使用的 是,,,一一,,,?四甲基呱啶氮氧自由基,然而 这种氮氧自由基价格昂贵而且能够适用的单体相当受限,只为苯乙烯及苯乙烯衍生物 类,丙烯酸醋类和丙烯酞胺类等少数单体。因此,聚合工业化实施比较困难,还需要 进一步的发展。 ..原子转移自由基聚合 的核心思想与相同:利用可逆的终止反应抑制自由基的不可逆终止。在 体系中【】,过渡金属在可逆氧化还原反应过程中作为卤素原子的携带者,过渡金属 原子通常与合适的配合体构成联合体参与反应。金属原子在不同的氧化态之 间转化形成自 由基,该自由基和烯烃反应生成自由基增长链,链增长的过程是单体通过与卤素原子交换 连接到链上的。具有卤素原子链端的自由基可暂时停止链增长反应。这样通过降低增长自 由基的浓度,从而抑制了终止反应,实现了可控聚合。 与聚合不同,聚合适用的单体较为广泛,除了乙酸乙烯酯、乙烯、氯乙烯 及含有酸官能团包括引发剂等单体外,几乎包括了所有适用于其他活性聚合体系的单 体,聚合反应条件温和,可采用多种聚合方式,聚合工艺设备也简单易行。但催化体系活 性不高,催化剂用量较大,用金属盐作催化剂对环境保护不利,而且难以从聚合产物中除 去从而影响材料的性能等缺点大大限制了的发展。 ..可逆加励碎裂链转移自由基聚合 是澳大利亚于年提出的?】。与和不同,是基于 可逆转移而实现可控/活性聚合。该技术的最大优点是实验条件与传统的自由基聚合极为相 近,只是在聚合配方中引入一个新组份:试剂。在聚合中,链增长自由基通 浙江理工大学硕士学位论文 过与试剂间可逆的链转移反应,原来的自由基转变为休眠种,同时释放一个增长自 由基,使聚合物链具有活性特征。 目前普遍接受的聚合机理如图.所示。 ?一??二艮 一 一 肾 堑‰ 兰砩 丫 ?匕 丫? 丫? .一一% 怫三 ?乏??乏 ?“’丫? 峄丫 图. 聚合机理【 . 由图.可见,聚合机理除了包括链引发、链增长?及链终止 三步反应与常规自由基相同外,还有两个比较特别的反应:可逆链转移反应 ?与链平 衡反应。正是由于这两个反应的存在,使得活性聚合与常规自由基聚合有了 很大的区别,具有了活性聚合的特性。 与和相比【】,适用于所有单体,聚合条件更为温和,只是对氧气 敏感。然而在反应中如图.步骤,链转移反应前后聚合体系内自由基的数目 未发生改变,因此聚合体系中自由基浓度比和高很多。等【通过理论模 .卜、、、、,浙江理工大学硕士学位论文 拟证明,聚合在乳液聚合中还存在“自由基隔离效应:即在强化聚合反应速率的同 时,可抑制双基终止反应,这样可降低聚合反应中死聚物的含量,提高聚合物产物纯度。 因此,本课题采用聚合技术作为实验的核心方法。 . 乳液聚合制备嵌段共聚物 细乳液聚合不仅具有体系粘度低、传热容易、环境友好等特点,而且存在“自由 基的隔离效应。因此,将活性自由基聚合与细乳液聚合结合是活性自由基聚 合工业化的有益尝试。 .. 细乳液聚合制备嵌段共聚物 细乳液聚合是由美国大学的教授】于年首次发现的。在细乳液 聚合过程中,单体在水相中的扩散不再是聚合反应的必要条件。当自由基于水相中引发扩 散进入单体液滴中以后,就在其中直接引发聚合生成乳胶粒。通过调控乳化剂/共稳定剂种 类及用量、均化强度、反应条件等参数,可以制备出粒度适宜且稳定性高的 聚合物乳液。 早期大多数使用的试剂都属于强憎水性的,在常规乳液聚合中会出现试 剂迁移从单体液滴迁至乳胶粒中,导致聚合物分子量分布和粒径分布变宽、乳液失稳 等现象【】。因此,细乳液聚合代替乳液聚合一度成为了研究重点。 等【】在连续搅拌反应器中,通过细乳液聚合合成苯乙烯..聚丙烯酸丁酯 的多嵌段共聚物,发现聚合产物中活性链比例很高,并且通过改变聚合反应温度,第 二单体的滴加速率及滴加点,可制各具有不同嵌段结构的共聚物。等采用 二硫酯试剂成功实现了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的细乳液共聚合,制备了 值可调的...嵌段共聚物,继而通过调节厕控制嵌段共聚物的微相分离行 为。 然而,随着研究进一步深入,发现细乳液聚合体系远比均相体系复杂,仍然存 在着胶乳失稳、分子量失控、分子量及粒径分布很宽等诸多问题。这可能与反应初期 乳胶粒中生成的齐聚物有关【。为此,在细乳液聚合中,等网通过提高 乳化剂和共稳定剂的浓度可达到聚合体系的稳定;等【】采取在超声细化中通过后补加 乳化剂方法,以提高乳化剂在液滴表面的覆盖率,从而提高聚合体系稳定;等【 选用非离子型高分子乳化剂方法获得比较好的稳定体系。然而,大量乳化剂的使用会影响 聚合产物的纯度,更为重要的是聚合物成膜过程中,乳化剂会迁移【柏】,导致聚合物的成膜 浙江理工大学硕士学位论文 性能以及皮膜性能下降。 目前,如何高效合成高分子量的聚合物仍是细乳液以及现有“活性’’自由基聚 合技术的难点【,有待于进一步的研究。 .. 无皂乳液聚合制备嵌段共聚物 无皂乳液聚合】是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术,是在反应过程中完 全不加乳化剂或仅加入少量乳化剂小于临界胶束浓度的乳液聚合过程。与传统乳液 聚合相比,无皂乳液聚合具有以下两个突出的优点:?乳胶粒的粒径分布呈单分散性。 这对于制备嵌段、核一壳等具有精细结构的共聚物极为有利;?粒子表面比较“洁净。 避免了在应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品光学性质、电性质、表面性质及成膜 性等产生不良影响; 无皂乳液聚合技术的出现,无疑是对经典乳液聚合理论的极大挑战。目前普遍被人接 受的聚合机理主要是均相成核和齐聚物胶束成核两种。如图.所示。 均相成核是】于年首次提出的,一般适用于极性单体,认为引发剂分解产 生的初级自由基在水相中引发单体聚合,生成大量的齐聚物自由基。随着链增长反应的进 行,自由基活性链的聚合度增大,在水中溶解性逐渐变差,当活性链增长至临界链长时, 便自身卷曲缠结,从水中析出,形成基本初级粒子。基本初级粒子一旦形成,会捕捉水相 中自由基活性链而继续增长,形成基本粒子。基本粒子粒径仍然很小,极不稳定。需要通 过粒子的进一步聚并来提高粒子的稳定性,并最终形成稳定的聚合物乳胶粒,乳胶粒数目 不再变化,成核期结束。 齐聚物胶束成核是删于年首次提出的,一般适用于像苯乙烯之类的非 极性单体,认为引发速率比链增长速率快,生成大量一端带有引发剂碎片的具有表面活性 的齐聚物自由基,该自由基增长到一定的聚合度且达到一定的临界浓度时,就凝聚形成初 级粒子,初级粒子继续吸收齐聚物和单体形成乳胶粒,聚合反应在乳胶粒中进行。 两种机理在形成基本粒子之后图.,粒子间都有聚并行为,使原本大小不一的粒 子通过聚并而趋于一致,正因如此,最终使无皂乳液聚合制备得到的乳胶粒 呈单分散性。 浙江理工大学硕士学位论文 删 自由基 齐聚物自由基 析出 , ,、~. 基本初级粒子 ??’ 迢国 链 帮?束 基本粒子 菘簿并 基本粒子 乳胶粒 乳胶粒 最终产物 最终产物 ?旧 ? 均相成核 齐聚物胶束成核 图.成核机理示意图【】 .. 近来,以双亲结构试剂控制的无皂乳液聚合备受关注,已在丙烯酸丁酯 以及苯乙烯等单体体系中获得了成功,并且对“核一壳、嵌段等具有精 细结构的共聚物合成也有初步探索。】等采用双亲结构的.为 试剂进行了以为核,为壳的“核一壳共聚物的制备,认为三硫酯双亲试剂在 聚合初期会自组装形成胶束,聚合反应在胶束中进行。待核层反应完毕后,发现滴加的 壳层单体是接在原来核层的聚合物链上,即聚合物链是由核到壳的增长过程,这种 新的聚合方式拓宽了“核.壳结构聚合物的制备途径。】等利用亲水性聚氧乙烯 接上三硫酯小分子试剂,形成具有双亲结构的试剂,继而进行与 的嵌段共聚。通过改变双亲试剂/单体的比例,可以形成不同嵌段组成共聚物。】 等利用?硫酯双亲试剂,高效制备得到聚苯乙烯与聚丙烯酸丁酯的三 嵌段共聚物,该共聚物分子量与理论分子量吻合,且聚合体系也相当稳定。 因此,活性聚合技术和无皂乳液聚合技术结合,将会是今后开发新材料的新趋势。 浙江理工大学硕士学位论文 .本课题研究意义、内容及创新点 以涂料染色中粘合剂的手感和牢度难以做到和谐统一问题作为本课题的切入点,采用 绿色高效的无皂乳液聚合结合半连续聚合技术,设计合成具有型三嵌段大分 子链结构的共聚物。通过对共聚反应动力学的研究及共聚物力学性能的考察,继而制备出 具有低模量、高断裂强度的嵌段共聚物,并作为粘合剂应用于涂料染色。课题的研究为丰 富和发展功能高分子助剂提供了新的思路,具有鲜明的科学应用价值。 本文的主要研究内容可以分为三个部分: 以苯乙烯为单体,采用三硫酯.双亲结构试剂,开展了高 分量】苯乙烯的无皂乳液聚合。研究了苯乙烯的无皂乳液聚合 反应速率、聚合产物的分子量、分子量分布及胶乳粒径等动力学行为,并与苯乙烯的 细乳液聚合比较。研究旨在寻求稳定的聚合体系为制备型三嵌段结构共聚物做前期 探索。 以无皂乳液聚合结合半连续聚合技术,通过调整单体的组成,设计合成了 不同组成的型三嵌段共聚物。考察了共聚物的共聚组成、微相分离、分子量及分子 量分布情况;继而研究了不同相态下共聚物溶剂膜的力学性能变化,最后与相应的胶乳膜 做对比。研究旨在运用无皂乳液聚合技术制备出具有低模量、高断裂强度的 型三嵌段粘合剂。 将制备得到的型三嵌段结构共聚物作为粘合剂,应用于棉织物的涂料染色, 并与相应的统计共聚物及商品粘合剂作对比。研究旨在改善涂料染色织物的色牢度与手感 的和谐统一。 论文创新之处在于: 创造性得提出无皂乳液聚合过程中,由于单体液滴的存在而提高了乳胶粒内 试剂的浓度,有助于实现大分子链序列结构的均匀有序。 课题针对印染行业中存在的典型问题,以“化学产品工程学”的视角,从分析应 用需求与聚合物材料性能的内在关系出发,设计聚合物分子链结构,并结合链的分子量、 组成等精确调控技术,从而制备出聚合物材料,研究并验证其应用性能。 浙江理工大学硕士学位论文 第二章苯乙烯的无皂乳液聚合 .引言 细乳液聚合体系具有粘度低、传热容易、环境友好等特点,乳胶粒对“自由基的隔离 效应”可在抑制双基终止反应速率的同时,提高乳胶粒内自由基的浓度,加快聚合反应速 率。由于单体液滴直接成核,避免了试剂自液滴向乳胶粒的迁移。因此,细 乳液聚合研究一度受到了广泛关注。然而,为了实现聚合体系的分散稳定性,细乳 液聚合中使用了大量的乳化剂和共稳定剂,导致聚合产品的纯度不高。并且如何高效地合 成高分子量聚合物仍是细乳液以及现有“活性”自由基聚合技术的难点。 近来,以双亲结构试剂控制的无皂乳液聚合备受关注,并在丙烯酸丁酯 以及苯乙烯等单体体系中获得了成功。与细乳液聚合相比,无皂乳液 聚合产物中无游离的乳化剂和共稳定剂,产物更加纯净。因此,无皂乳液聚合可能 成为设计和开发新材料的重要技术。 本章将以合成较高分子量】的聚合物为目标,通过与细乳液聚合 产物的性质以及聚合反应动力学的对比,开展无皂乳液聚合研究。 .实验部分 ..原料及精制 本章实验所用的原料与试剂列于表.。 表.原料及精制 . 浙江理工大学硕士学位论文 用铜粉做阻聚剂,进行减压蒸馏出单体,低温保存待用; 先用%氢氧化钠洗涤三次,再用蒸馏水反复洗涤两到三次,最后加入铜粉做阻聚剂,进行减压蒸馏出单体,低温 保存待用; ..实验仪器 本章实验中所用的仪器如表.所示。 表.实验仪器 . 浙江理工大学硕士学位论文 ..实验装置 ...氮气净化系统 考虑到活性自由基聚合对氧气的敏感性,因此,保证本课题使用的纯净也是 准确反应实验结果的一个关键因素。高纯氮气的净化装置如图.所示: 图.高纯氮气的净化装置 .将一脱氧剂在通入/混合气进行活化还原,保证在以后使 用过程中能够有效将原料气中的氧杂质直接吸收掉,使实验顺利进行。 ...乳液聚合装置 无皂乳液聚合与普通乳液聚合装置类似,如图.,在原料投入反应器之后于反 应之前至少要通 ,确保反应器中氧气的排除。 浙江理工大学硕士学位论文 搅拌器 图. 无皂乳液聚合反应容器示意图. .. 试剂的合成 小分子试剂的合成【】 的化学结构式如 】 图.所示: 图 的化学结构式 .的合成路线为: 蚀。?玳叩?一?扣三急,人 注: 为相转移催化剂,本实验使用的是四丙基溴化铵。 合成步骤如下: 将.,.四丙基溴化铵和在室温下混合均匀加入到三口 圆底烧瓶中,放入搅拌子搅拌,以下反应过程中注意保护。 将十二硫醇用针筒逐渐滴加到三口烧瓶中,滴加完完毕后,反应;然后 将丙酮通过恒压漏斗于内滴加到烧瓶中,可以观察到随着滴加的进行有白色 絮 浙江理工大学硕士学位论文 状物产生且越来越多,直至滴加完毕。保持反应,然后进行冰浴。 待反应温度完全降到?之后,用针筒将.滴加到烧瓶中,此时反应液变成 黄色浑浊溶液。 保持反应之后,滴加. .溴丙酸,此时黄色絮状物开始溶解,直至变成 黄色透明溶液。将反应瓶从冰浴中取出,在室温下搅拌反应。 反应之后,产物呈粘稠状液体,然后将产物在不断搅拌下缓慢倒入蛰 ,此时产物析出,呈黄色片状固体,收集产物,并用纯净水洗两到三遍以去除 多余的 酸,得到粗产品。 最后将粗产品用正己烷重结晶三次。收集黄色片状晶体,即为纯的.十二烷基 三 硫代碳酸酯基丙酸。 ...双亲试剂.的合成嗍 ?的化学结构式及对应基团自由基的分子结构如图.所示: ‘ 。八 证 ? 酊 一 图. 。.的化学结构式及对应基团自由基的分子结构 . 采用溶液聚合,以两步法得到。 将. ,. 、. 和二氧六环 ,作溶剂 倒入带有冷凝器、搅拌器、取样口和高纯接口的 四颈瓶中,通 除氧后, 。 将反应装置浸于?水浴中,在氮气氛围下反应 在第一步得到的反应液中加入. 、. 和二氧六环 混 合物,于保护下,。继续反应 。将得到的反应液在不断搅拌下缓慢倒入 环己烷中,收集析出的聚合物,并以环己烷重复洗涤三次后,于通风柜中晾 置 ,然后 转入真空烘箱室温下真空干燥, 后取出低温保存备用。 ...齐聚物试剂.的合成 的化学结构式及对应基团自由基的分子结构如图.所示: 浙江理工大学硕士学位论文几, :三节 四 、, 图. :的化学结构式及对应基团自由基的分子结构 . 采用本体聚合制备得到: 将 、. 、. 混合均匀,然后倒入带有冷凝器、 搅拌器、取样口和高纯接口的 四颈瓶中,通 后,将反应装置浸于? 水浴中,在氮气氛围下反应 ,转化率为.%。将得到的聚合反应液在不断搅拌 下 缓慢倒入 冰甲醇中,收集析出的聚合物,并以冰甲醇重复洗涤三次,然后转 入真空 烘箱室温下真空干燥, 后取出低温保存备用。 ..苯乙烯无皂乳液聚合 按表.中配方,将和.的水溶液倒入带冷凝器、搅拌器、 取样口和高纯接口的 四颈瓶中,通 除氧后,将反应装置浸于?水 浴,加入引发剂,引发聚合。反应过程定时取样分析。 表. 无皂乳液聚合及细乳液的实验方案 .:基于单体体积的摩尔浓度; :试剂的结构列于..; :试剂的结构列于..; .中和部分??上的,提高乳胶粒表面的电荷密度,使聚合体系稳定.本实验是 中和每个可 试剂链上个:浙江理工大学硕士学位论文 ..苯乙烯细乳液聚合 按表.中配方,将、、助乳化剂混合均匀,然后倒入乳化 , 剂的水溶液中,磁力搅拌预乳化 ,接着进行超声细化%功率输出 得到细乳液。将制得的细乳液倒入带冷凝器、搅拌器、取样口和高纯接口的 四 除氧后,将反应装置浸于?水浴中,加入引发剂,引发聚合。 颈瓶中,通 .测试与表征 .. 试剂结构测定 ...小分子试剂结构测定 以氘代氯仿为溶剂 %,由核磁共振氢谱.确定的 结构及纯度,谱图如图.所示。 呀/%、町町 /\?一饵.。 . 譬 【 , 仉耐』一.川?图.小分子试剂的核磁共振图谱 ..图.中,未能观察到羧基中原子的峰,这可能由于.上产生氢键,造成较大的 去屏蔽效应,使化学位移向低场运动,因此难以观察到。但其 浙江理工大学硕士学位论文 余原子的化学位移均与中各原子化学位移的理论值吻合。进而以峰为基准 峰,计算各个原予峰面积,面积之比基本符合中原子的个数比,由此判断合 成的纯度非常高,其分子量为.?~。 ...双亲试剂?结构测定 以氘代二甲基亚砜为溶剂训%,由核磁共振氢谱确定其结 构,核磁谱图如图.所示。 如/%/ 。 。 ~/重\她驻唧 占吲 臼 /,, / 伸. 几瞰 图. 的核磁共振图谱.. 图.中,.峰,为.链上....的,.峰,为链上. .的,.处为溶剂峰,.与.处为二氧六环溶剂峰,.峰,为苯环上的 ,.为峰,为链上.的,即各原子的化学位移均与双亲试剂 中各原子化学位移的理论值基本吻合,且无其它杂质峰。以峰.末端的一为 基准峰,峰面积为.,可得到峰面积为.,峰面积为.,因此可以计算出接上的 苯乙烯个数和丙烯酸个数: . ./.;. 注:苯环上有个,羧基上有个,所以在计算中应分别除去;还需指出,在计算时, 由于试剂上 浙江理工大学硕士学位论文 本身存在个,因此要减去。 根据上述计算结果可以确定双亲试剂的结构为:,计算得到 相应的. .~。 ...齐聚物试剂结构测定 以氘代二甲基亚砜为溶剂 %,由核磁共振氢谱确定其 结构及纯度,核磁谱图如图.所示,各峰积分值如表.。 表. 。试剂上各峰的积分值 .. . 相对丰度 . . . . . . . . ? 赫昭品茹,矗‖墓\押训 硼?洲四驷?敞‖‘飞‘舒。岍 厂 栩 蓑恐 .纵。。孓 讹、 ’’一’。;一’’’’’一 ’一’一’一’。????了???’?’??????’?品 图. :的核磁共振图谱 . 喀. : 由表.可得,以为基准峰各峰的面积之比基本符合中原子个数比, 可以判断合成的:.纯度非常高。 其中,萨×/《./.; 浙江理工大学硕士学位论文 情况与...相同,.上面的在谱图上也没有反应出来,但其余的信号已 基本反应出.试剂的结构,准确且纯度很高。根据.得出. .~。 ..聚合反应速率的测定 聚合反应速率以单体转化率随时间的变化表示。在设定时刻从聚合反应器取样,滴加 溶有微量对苯二酚的乙醇溶液,置于通风橱中自然挥发去除单体,再放入真空烘箱中? 下真空烘 。由称重法确定转化率。 ..分子量及其分布的测定 分子量及分子量分布由凝胶渗透色谱仪测定。流动相为四氢呋喃,流速, 和 ,三根串联使 ,测量温度,色谱柱为 用;检测器为示差折光检测器和紫外光检测器波长为 ;标样为窄分布聚苯乙烯 标样分子量范围,, .。。 ..粒径及粒径分布的测定, 一计算体均和数均粒径、一,粒径分布以磊表示。 , 州一 砧斛 ?吩口 一 ?% 其中:由手动统计得到的乳胶粒粒径,;体均粒径,蛳;一数均粒径,; 浙江理工大学硕士学位论文 .结果与讨论 .. 无皂乳液聚合的反应速率 图.为无皂乳液聚合的转化率以及反应速率随时间的演化曲线,其 中反应速率以转化率对时间的一阶导数表示。由转化率曲线可知,在聚合反 应初期存在一 个明显的诱导期,时长约为 。诱导期过后,转化率快速增大,在时,转化 率达到%。实验中诱导期的形成与图.中所示过程有关。聚合反应初期,水相 生成的 自由基进入乳胶粒,与双亲试剂发生链转移反应,生成自由基,由于实验中自 由基为图.中所示,水溶性很高,极易从乳胶粒中迁出,使聚合初期乳胶粒内 自由 基浓度降低,引起聚合反应速率的降低,因此形成了诱导期【。 谛兮、.?矗‘ /. 图. 中单体转化率?以及聚合反应速率厦渊随时间的演化 .. ? . . /妁.根据聚合反应速率的变化可知,无皂乳液聚合可分为三个阶段:成粒 期.、 恒速期.以及降速期.。其中.结束时单体转化率为%,.结束时 转化率为%左右,以上情况均与的传统乳液聚合过程【】相近。因此,实验所 使用的 双亲试剂在聚合体系中并不影响聚合过程。浙江理工大学硕士学位论文 暑? 瓤 ? 乏一 图.聚合初期自由基从乳胶粒选逸示意图.. .. 无皂乳液聚合的分子量及其分布 为考察合成高分子量聚合物时,无皂乳液聚合对链增长反应的控制效果, 的目标分子量为, 一,远高于一般研究中的,~,?一。图.为 的数均分子量。及分子量分布指数随转化率的演化曲线,其中理论分 子量以式.得到。 一 乩面可一 式中,吼为聚合物的理论数均分子质量,.~;岛为苯乙烯的密度,.?.;为试剂 的摩尔质量,.~;【删】为试剂对单体的摩尔浓度,?.;为单体转化率; 由图.可知,实验分子量略高于理论值,二者间的偏差可能与制备 ..时生成了死聚物有判。纵观整个聚合过程,虽然聚合反应初期产物的 分子量分布较宽,但随转化率的增大,分布指数逐渐降低,当转化率为%时,降为 .左右。此后,虽略有增大,但仍维持在较低水平。反应结束时,分子量高达, .~,但仅为.。 浙江理工大学硕士学位论文 。.乓、苫等?葛口?至 图. 中%与随转化率的演化..% 无皂乳液聚合中,聚合反应前期分子量分布的演化与成核过程有关。为了探究 原因,实验以连有紫外检测器的表征了聚合初期产物的组成,结果如图.所示。 其中波长为 ,对应试剂中碳硫双键的特征吸收峰。通过对谱图 分峰处理,并与初始试剂谱图对比可知:当转化率为.%时,仅有%以 初始试剂的物质量计的试剂参与聚合反应,谱图呈现多峰特征,导致分子 量分布指数较大。之后,随着聚合反应的进行,初始双亲试剂的浓度不断降低,当 转化率为.%时,除少量吸附于液滴表面外,%的试剂已参与聚合反应,谱图 多峰分布的情况明显减弱,也随之降低。当转化率达到.%时,样品谱图中已 观测不到初始试剂的吸收峰,进一步减小。在中,由于双亲试剂 形成的胶束是乳胶粒的主要来源,因此上述数据也表明此时转化率为.%成粒 期已 基本结束。浙江理工大学硕士学位论文 图. 聚合反应前期产物的.图谱 .. .. 无皂乳液与细乳液聚合的比较 研究表吲】,基团相同情况下,试剂的链转移常数仅决定于基团中的末端 即.基团及前末端前两个基团即.基团的化学结构,因此.. 试剂的链转移常数与相同,即对聚合反应的调控能力一致。为便于比较, 与设计的目标分子量相近。图.对比了两实验最终产物的分子量分布,虚线处 为 两实验的设计分子量。在控制良好的活性自由基聚合体系中,聚合物的峰值 分子量应与此 值相等或接近。 矗 访 盈 图. 最终产物图谱的比较 与浙江理工大学硕士学位论文 .. 由图.可知,虽然和的数均分子量均与理论值较吻合,但的分 子量分布很宽,高达.,这明显高于的.。图.为两实验最终胶乳的 照片。统计后发现,的为 ,分布指数%。仅为?,接近单分布。与 相比,的乳胶粒大小不均匀,粒径分布明显较宽,统计后分布指数%。为?。图. 和最终胶乳的照片 ..细乳液聚合是以单体细液滴成核为主,乳胶粒可视为单体液滴的“复制品”。但研究表 明,细乳液聚合中,液滴或乳胶粒间仍存在物质传递,引起乳胶粒粒径以及分子量 分布变宽,且聚合物的分子量分布随目标聚合度的提高,即试剂浓度的下降而加宽 】。然而在无皂乳液聚合中,双亲试剂与少量单体形成的增溶胶束成为乳胶 粒的主要来源。引发聚合后,反应依次进入成粒期和恒速期。在此期间,由于单体液滴的 存在,乳胶粒内试剂浓度高于配方的平均浓度,并随单体的进入而不断下降。如将 成核的乳胶粒视为“种子”,单体自液滴向乳胶粒的扩散,进而发生聚合反应的过程则可 视为“半连续”聚合过程。本课题组已通过间歇.半连续细乳液聚合证实,此方法对控制高 分子量聚合物的分子量分布十分有利‘】。这可能正是无皂乳液聚合产生上述优势 的原因。 为此,图.对比了无皂乳液与细乳液乳胶粒内试剂的浓度 。由图.可知,无皂乳液聚合在恒速期结束前,乳胶粒内浓度 远高于相同转化率下的细乳液聚合,因此在合成高分子量情况下,无皂乳液 浙江理工大学硕士学位论文 聚合对聚合物的分子量分布控制优于细乳液聚合。 盘。一葛扫薯口善眦《工《留 % 图.无皂乳液与细乳液其乳胶粒内试剂浓度的对比..注: 其中无皂乳液聚合 在第二阶段结束之前乳胶粒内的单体浓度基本恒定。等【刀研究表明,对于苯 乙烯聚合体系,单体的摩尔浓度约为. .。在第二阶段之后,无皂乳液聚合的乳胶粒中单体浓度与细乳液 聚合类似,单体浓度随转化率的增大而下降。基于实验结果,实验首先根据. 式求得无皂乳液聚合中乳胶 粒内的单体质量,然后根据.式即可求得第二阶段结束前乳胶粒内试剂的浓 度。而无皂乳液第三阶 段与细乳液聚合的乳胶粒内试剂的浓度则以表示。 盯× . . 唔办 ??× 懈 . 陋川 离 \飘 ??× 陋刀 在乳液聚合中,乳胶粒内自由基的浓度随胶乳粒径的降低而升高【,因此与大粒子相 比,小粒径乳胶粒内的聚合反应速率更高。在.半连续聚合反应中,小粒子将得到更 多的单体,其中生成的聚合物的分子量将明显高于大粒子中的聚合物,使聚合产物的分子 量分布加宽,这不利于实现嵌段聚合物序列结构的均一性。结合图.中,两体系得到的 浙江理工大学硕士学位论文 乳胶粒的照片可知,在精细合成嵌段结构的聚合物时,无皂乳液聚合因粒径分 布窄而更具优势。因此,本论文后续章节中将采用无皂乳液聚合制备型三嵌 段聚合物。 .本章小结 本章主要进行了苯乙烯的无皂乳液聚合,考察了聚合反应速率,产物的分子量 和分子量分布以及胶乳粒径等动力学行为,并与细乳液聚合进行了对比。研 究发现: 苯乙烯的无皂乳液聚合可分为三个阶段,依次为:成粒期、恒速期和降 速期。第一和第二阶段结束时,单体的转化率分别为%和%,与传统乳液聚合相似。 因此实验所使用的双亲试剂并不影响聚合反应过程。 无皂乳液聚合反应具有优良的活性特征,实验分子量与理论值吻合,虽 受成核过程的影响,反应前期的分子量分布较宽,但后期明显改善,目标分子量为, 时,仅为.,显著优于细乳液聚合,这种情况的发生可能与反应前期体系内 存在的单体液滴有关。 与细乳液聚合相比,无皂乳液聚合产物的粒径分布指数仅为., 接近单分布,因此更有利于高质量制备精细分子结构的嵌段共聚物。浙江理工大学硕士学位论文 第三章型三嵌段共聚物的制备与力学性能的考察 .引言 型三嵌段共聚物中,当两端为高玻璃化温度的聚合物硬段,如:聚苯乙 烯,中间为低玻璃化温度的聚合物时软段,如:聚丙烯酸丁酯等,通过控制链段组成, 嵌段聚合物可形成不同的微相分离结构,如图.所示。当使用温度低于硬段聚合物的 时,其形成的微相可视为嵌段聚合物的物理交联点,此时聚合物力学行为呈现橡胶的弹 性特征;当加工温度高于硬段风,聚合物又呈现塑性,因此具有此类序列结构的聚合物通 常称为热塑性弹性体。 %%%尚%%?哆白%%%碉时哆每 五四.膨回回. 球状 层捉 柱状 柱状 球扶 硬段含量的增加 软段含量的减少 图. 型三嵌段共聚物的形态随组成变化的示意图【 .. 本章将以间歇.半连续无皂乳液聚合技术,设计合成...型三嵌段 共聚物。拟通过调节中间段分子量来改变共聚物的化学组成,得到了一系列具有不 同微相形态的型三嵌段共聚物。考察了共聚物的共聚组成、微相分离、分子量及分 子量分布情况;继而研究不同相态下共聚物溶剂膜和胶乳膜的力学性能,最终选取出具有 低模量、高断裂强度的型三嵌段粘合剂。 .实验部分 ..原料及精制 本章所用的原料与试剂列于表.。 .表.原料及精制 . 浙江理工大学硕士学位论文 原料及试剂 规格 来源 处理方法 苯乙烯 分析纯 浙江三鹰化学试剂有限公司 丙烯酸丁酯 % 浙江新安化工集团股份有限公司 .% 过硫酸钾 宜兴市第二化学试剂厂 直接使用 氢氧化钠 分析纯 杭州萧山化学试剂厂 直接使用 甲醇 分析纯 杭州双林化工试剂厂 直接使用 合成及提纯方法 分析纯 自制 试剂 见第二章 :先用%氢氧化钠洗涤三次,再用蒸馏水反复洗涤两到三次,最后加入铜粉做 阻聚剂,进行减压蒸馏出单体, 低温保存待用; ..实验仪器 本章所使用的测试仪器:差示扫描量热仪,美国公司、万能拉伸仪., 美国公司,纳米粒度分析仪 ,美国 公司。此外, 恒温水浴锅、真空烘箱等实验使用仪器请参见..。 .. 型三嵌段共聚物的合成 按照表.实验配方和图.合成路线,采用间歇.半连续无皂乳液聚合工艺, 分三步合成 . 三嵌段共聚物。 表.以试剂通过无皂乳液聚合合成. 三嵌段共聚物的实验配方单位: .?????????????一 ; ... % 一? . . . . . .一 . . . . . .. . . . . . . . . . . . ??????????一一 浙江理工大学硕士学位论文 : 在~ ::.,聚合反应温度为。;在第一嵌段结束后均加入少量,以提高 ,聚合产物的固含量控制在%; 聚合体系的稳定,二、三嵌段单体的滴加速率控制在 . :实验设计不同三嵌段共聚物的分子量; 地\夕\? ? : %\夕\ ? 蜘/\. : . ,池\夕\ ?. ? ?:蜘舢 %\夕\ 无皂乳液聚合制备.三嵌段共聚物的合成路线图 图. ? .. 以为例,第一步为的无皂乳液间歇聚合,实验操作同..。反应 后第二单体滴加之前,加入,目的是中和部分?上的, 提高乳胶粒表面的电荷密度,使聚合体系稳定。第二步:待间歇段转化率达到 目标值时,浙江理工大学硕士学位论文 以?速率滴加经脱氧处理的单体,完成第二嵌段合成大约需包括滴加 速率滴加经脱氧处理的单体, 时间;第三步:以步骤二的产品为种子,同样以? 完成第三嵌段合成大约需包括滴加时间。最后收集产物。 .测试与表征 ..各阶段共聚物的聚合反应速率测定 测试方法同..。 ..各阶段共聚物的分子量与分子量分布测定及共聚物组成的计算 聚合物分子量及其分布的测试方法参见论文..。其中紫外检测器波长为。 共聚物组成的计算原理【明 论文的目标聚合物为苯乙烯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚物。示差检测器对两嵌 段的 浓度均有响应,而紫外检测器的检测波长为,只可检测共聚物中聚苯乙烯段的质量 浓度,根据该原理可测得目标聚合物的共聚组成。紫外和示差检测器的信号强度与流动相 中聚合物质量浓度的关系如式.紫外检测器和式.示差检测器。 砰尹 尸彤,塞,脚,妄.妄删一, 簧瓯栖 将式?写成共聚组成.的函数,得到式: 滢 . 彤。、? ??虿瓯 圳 通过式,可以计算共聚物或聚合物混合物的组成分布。其中的信号比可以通过 浙江理工大学硕士学位论文 信号得到,因此仪器常数乏分是计算的关键。 。仪器常数可以采用均聚物体系如聚苯乙烯标准样反解得到。对于聚苯乙烯均聚物 有.,代入式可得, 娟, 等咄妄 一酯~为:现一.抛;妄鲥.眠 ..各阶段共聚物的粒径测定 乳胶粒的粒径通过动态光散色法测定。乳液用去离子水稀释倍左右,除去残 余单体, 由纳米粒度分析仪测得乳胶粒粒径,并通过公式计算得到相应的乳胶粒个 数。 . 石矛 其中,是由纳米粒度分析仪测得的乳胶粒粒径,;刀‰为配方中单体的质量,; 以为每升水中乳胶粒的个 .;为单体转化率; 数;艘为聚苯乙烯的密度,. .. 型三嵌段共聚物的测定 将用于测试的样品,先用甲醇提纯,然后放入真空烘箱内真空烘后取出;干 燥后的样品再用帆%溶解,然后将溶液倒入干净的聚四氟乙烯模板 中,在室温下放置天,之后在真空烘箱内熟化。 将制备好的膜,进行冷冻切片,由于与的相反差很弱,需要通过将其 中一种嵌段进行染色【】,然后在下,进行透镜拍摄。 .. 型三嵌段共聚物的测定 将用于测试的样品,先用甲醇提纯,然后放入真空烘箱内,烘后取出;取出 的样品用干净剪刀剪碎,然后再次放入?真空烘箱内继续烘,以去除残余的 溶剂。 利用型三嵌段共聚物具有两个不同的玻璃化转变温度,使用仪器, 以?加热速率从.。热到进行样品的测试。 浙江理工大学硕士学位论文 .. 型三嵌段共聚物膜的力学性能测定 型三嵌段共聚物膜主要有两类:一类是溶剂膜;另一类是胶乳膜。 溶剂膜:制膜过程同..。 胶乳膜:直接称取一定量聚合得到的胶乳倒入干净的模板,中,在?下 放置天,之后在?烘箱内烘,最后将温度提高?熟化。 用模具将膜轧成哑铃型,按照 .测试条件,使用万能拉伸仪,在室温下, 以?以速率进行拉伸。每个试样至少测试次。 .结果与讨论 .. 无皂乳液制各..三嵌段共聚物 三嵌段共聚物的力学性能决定于其内部形成的微相形态,并可由共聚物的共 聚组成调 控【】。因此,本文在~中,固定共聚物段分子量段: .。,通过调 节中间段段:从 ‘分子量来改变共聚物的化学组成, 。到 得到了一系列具有不同微相形态的型三嵌段共聚物。实验的具体方案参见表.,得 到的实验结果列于表.。 表.以试剂通过无皂乳液聚合合成. 三嵌段共聚物的实验结果 .:实验中三嵌段共聚物的理论分子量,计算方法同.; :通过测得共聚物的分子量;