1_3_5_三_4_乙炔基苯基_乙炔基_苯的合成

1_3_5_三_4_乙炔基苯基_乙炔基_苯的合成 有机化 学DOI: 10.6023/cjoc201203007 Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE 1,3,5-三[(4'-乙炔基苯基)乙炔基]苯的合成 * 陈秋燕麻玉雯王成云沈永嘉 (结构可控先进功能材料及其制备技术教育部重点实验室 华东理工大学精细化工研究所 上海 200237) 摘要 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 了多种合成路线制备芳香炔基树枝状化合物中间体 1,3,5-三[(4'-乙炔基苯基)乙炔基]苯, 通过一系列的合成 路线和反应条件的对比, 发现多官能团的端基炔化合物与芳基溴化合物之间发生多重 Sonogashira 反应时, 常会生成不 同取代程度的极性相似化合物, 因而难以分离. 采用多官能团的端基炔化合物与芳基碘化合物反应可以避免这种情况. 最终确定以 1,3,5-三溴苯和 2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料, 制得中间产物 1,3,5-三乙炔基苯; 再以对碘苯胺和三甲基硅乙炔 为原料, 经重氮化化、卤代反应制得 4-三甲基硅乙炔基碘苯; 后者与 1,3,5-三乙炔苯经 Sonogashira 反应、裂解去保护 113反应, 制得化合物 1,3,5-三[(4'-乙炔基苯基)乙炔基]苯. 用 H NMR, C NMR, 元素分析等 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征手段确认了中间体及最 终产物的结构. 关键词1,3,5-三[(4'-乙炔基苯基)乙炔基]苯; 树枝状化合物; Sonogashira 反应 Synthesis of 1,3,5-Tris[(4'-ethynylphenyl)ethynyl]benzene * Chen, Qiuyan Ma, Yuwen Wang, ChengyunShen, Yongjia (Key Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237) Abstract Several synthetic routes were designed to prepare 1,3,5-tris[(4-ethynylphenyl)ethynyl]benzene. The synthetic routes and reaction conditions were contrasted and discussed, when multiple Sonogashira reactions were occurred between multifunctional alkyne-terminal compounds and aromatic bromine compounds, the different substitution degree compounds with similar polarity were obtained, and they were difficult to separate. Whereas the reactions between multifunctional al- kyne-terminal compounds and aromatic iodine compounds can avoid this situation. 1,3,5-Tribromobenzene reacted with 3-methylbutynol to afford 1,3,5-tris(3'-hydroxy-3'-methyl-but-1'-ynyl)benzene, then 1,3,5-triethynylbenzene was obtained by the cleavage reaction of the compound in presence of potassium hydroxide and toluene. On the other hand, using 4-iodoaniline and trimethyl silyl acetylene as raw materials, 4-trimethylsiylethynyl iodobenzene was synthesized by diazo reaction and halogenation. Therefore, 1,3,5-tris[(4'-ethynylphenyl)ethynyl]benzene was prepared by the cleavage reaction of the 1,3,5- triethynylbenzene and 4-trimethylsiylethynyl iodobenzene. The structures of the target compound and intermediates were con- 113firmed by H NMR, C NMR techniques and element analysis. Keywords 1,3,5-tris[(4'-ethynylphenyl)ethynyl]benzene;dendri mer; Sonogashira reaction 芳基乙炔类化合物有着共轭的刚性结构, 在国防、 件(OLED)对其性能进行研究. 这类分子是利用苯乙炔 树枝优异的能量转移效率, 将所得到的能量传递到中间 航空工业和有机功能材料等方面有着重要的应用. 芳基 [1,2]的发色团蒽上, 从而得到良好的发光性能, 可以用在有 乙炔在国防和航空工业上常用作碳/碳防热复合材料, ,[57]用其做成的多炔基芳香树枝状化合物是一类高度共轭 设计了一系列用来 机电致发光器件(OLED)上. Pu 等 和刚性的化合物, 这种树枝状边沿象天线一样, 是一种 检测手性氨基醇的苯乙炔树枝状化合物. 这类树枝状化 很好的分子触角, 可以将树枝上的能量或电子传递到核 合物中外围和核之间存在有效的能量转移, 从而可以增 [3][4]上, 是一类良好的光捕获剂. Moore 等合成了一类以 强荧光强度. 当核上接有感应基团时, 这类能量转移可 [8]蒽为核的苯乙炔树枝状化合物, 并制成有机电致发光器 以使检测现象更明显. Hagemann 等报道了以苯乙炔树 * E-mail: cywang@ecust.edu.cn Received March 23, 2012; revised April 11, 2012; published online April 26, 2012. Project supported by the Natural Science Foundation of China (Nos. 20872035, 21076078) and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (No. 20070251018). 国家自然科学基金(Nos. 20872035, 21076078)和高等学校博士学科点专项科研基金(No. 20070251018)资助项目. Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 1526,1532 1526 ; SIOC, CAS Chinese Journal of Organic Chemistry 枝状化合物为铜催化体系中的配体. 他们将 2,9-二甲基- 1 结果与讨论 1,10-菲咯啉亚铜试剂接在苯乙炔树枝状化合物的外围, 1.1 1,3,5-三乙炔基苯(4)合成路线探讨 并成功用于催化 4-碘基苯甲醚生成对苯二甲醚的反应. 在制备 1,3,5-三乙炔基苯(4)时, 设计了两条工艺路 ,[911]Oikawa 和 Aoki 等合成了一系列的带有苯乙炔树枝 线, 用三溴苯与 2-甲基-3-丁炔-2-醇或三甲基硅乙炔反 的聚苯乙炔类化合物, 做成氧选择性渗透膜. 应, 分别制得 1,3,5-三(3'-甲基 3'-羟基-1'-丁炔基)苯(3)和 [12,13]早在 1990 年, Hawker 和 Frechet 等报道了合成 1,3,5-三(三甲基硅乙炔基)苯(11)中间体, 再分别在甲苯/ 树枝状分子的收敛的方法, 在那个时候被认为是合成明 KOH 加热回流和二氯甲烷/甲醇/KOH 常温反应, 最终 确结构树枝状分子的最好方法. 尽管各种炔基苯树枝状 都得到 1,3,5-三乙炔基苯, 如 Scheme 2 所示. 化 合物结构会 有所不同 , 但大都 是采 用收敛 法 比较上述 2 种合成方法, 用三甲基硅乙炔作为反应 (Convergent Strategy) 和 Sonogashira 偶联 反应制备 的原料, 生成三炔苯的最终产率是 75%, 用 2-甲基-3-丁 [3,14,15] 的.一般采用卤代烃和末端炔及其衍生物为偶联炔-2-醇作为原料的产率是 59.3%. 从产率考虑的话, 用 试剂, 在过渡金属催化作用下发生交叉偶联反应来制 三甲基硅乙炔为原料较之用 2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料 备. 在制备各种多炔基苯类树枝状有机功能材料等时, 要好. 但是由于三甲基硅乙炔价格比较高昂, 从成本考 三乙炔基苯和 1,3,5-三[(4'-乙炔基苯基)乙炔基]苯是关键 虑, 还是用 2-甲基-3-丁炔-2-醇比较好. 的中间体, 相关化合物的合成曾有报道, 但要么需要昂 1.2 1,3,5-三[(4'-乙炔基苯)乙炔基]苯(10)的合成路线 贵的原料或催化剂, 要么需要工业上不常见的试剂级催 [16,17]探讨 化剂, 而且后处理较繁琐. 本文着重探讨了 1,3,5- 三[(4'-乙炔基苯基)乙炔基]苯的合成路线, 对最初设计 为了制备目标化合物 10, 我们设计了多条合成路 的多条合成路线展开了对比和分析, 在此基础上, 确定线. 了一条简单易行的合成路线(Scheme 1). OH Br KOH Pd(PPh) 34 OH + CuI, NEt toluene, ref. 3Br Br 4 1 2 HO OH 3 Pd(PPh)Cl (1) NaNO, HCl 322 2 I NH+ Si HN Si I Si 2 2(2) KI CuI, NEt 3 5 8 6 7 Si Si Pd(PPh)Cl 322 KOH I Si + CuI, NEt 3CH Cl /methanol 2 2 8 4 Si 10 9 Scheme 1 Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 1526,1532 ? 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS 有机化学 HO OH OH KOH toluene, ref. Br OH 3 Br Br Si 1 4 KOH Si toluene/methanol r.t. Si Si 11 Scheme 2 首先, 我们设计以三乙炔基苯(4)与 1-对溴苯基-3- 量的比), 反应过程中 TLC 监控, 发现随着反应时间的 甲基-丁炔-3- 醇(13) 发生 Sonogashira 偶联反应制得 增长, 原料 1,3,5-三炔基苯反应完全. 但是反应混合物 1,3,5- 三[4'-(3''- 甲基-3''- 羟基-1''- 丁炔基) 苯乙炔基] 苯 中生成了几种不同取代的产物, 并且在硅胶板上 R值都 f (14), 后者再在氢氧化钾存在下于甲苯溶剂中回流裂解 是在 0.6 左右(石油醚作展开剂), 普通柱层析无法分离. 得到目标化合物 10 (Scheme 3). 我们推测可能是生成一、二、三取代产物, 由于它们的 控制对二溴苯(11)和 2-甲基-3-丁炔-2-醇(2)的比例 极性相差不大, 难以分离, 没能得到纯的 1,3,5-三[4'- (物质的量的比 1?1), 在 Pd/Cu 催化下, 三乙胺和 THF (3''-甲基-3''-羟基-1''-丁炔基)苯乙炔基]苯(14). 然后, 我们又设计以三溴苯与 1-对乙炔基苯基-3-为溶剂反应生成了 1-对溴苯基-3-甲基-丁炔-3-醇(13). 后者和 1,3,5-三炔基苯发生 Sonogashira 偶联反应, 在 甲基-丁炔-3-醇(16)发生 Sonogashira 偶联反应制得 Pd/Cu 催化下, 三乙胺为溶剂, 反应比例为 5?1(物质的 1,3,5-三[4'-(3''-甲基-3''-羟基-1''-丁炔基)苯乙炔基]苯 4 Pd(PPh)Cl Pd(PPh)Cl 322 322 + OH Br OH Br Br x CuI, NEt/THF 3CuI, NEt 32 12 13 OH KOH, toluene 14 10 OH HO Scheme 3 Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 1526,1532 1528 ; SIOC, CAS Chinese Journal of Organic Chemistry (14), 后者再在氢氧化钾存在下裂解得到目标化合物 10 在 1?5(物质的量的比)左右, 三甲基硅乙炔过量很多的 (Scheme 4). 情况下, 部分反应仍会停止在 1,3,5-三(4-溴苯乙炔基)苯 用已制得的 1-对溴苯基-3-甲基-丁炔-3-醇(13)和三 上溴的一取代和二取代化的产物阶段, 和希望得到的三 甲基硅乙炔反应, 制得 1-对(三甲基硅乙炔基)苯基-3-甲 边都取代的产物混合在一起, 极性相似, 结果与前两条 基-丁炔-3-醇(15). 利用三甲基硅乙炔和丁炔醇不同的 路线一样, 柱层析难以分离. 裂解条件, 脱去三甲基硅基, 得到 1-对乙炔基苯基-3-甲 于是我们又设计了合成路线 B. 对碘苯胺与三甲基 基-丁炔-3-醇(16). 再用 16 和 1,3,5-三溴苯在 Pd/Cu 催化 硅乙炔反应得到对三甲基硅乙炔基苯胺(7), 化合物 7 经 下, 三乙胺为溶剂, 进行 Sonogashira 偶联反应, 反应投 重氮化、碘代反应得到对三甲基硅乙炔基碘苯(8), 后者 料比为 5?1(物质的量的比), 反应过程中 TLC 监控, 发 与三乙炔基苯(4), 在 Pd/Cu 催化下, 于三乙胺溶剂中发 现随着反应时间的增长, 原料 1,3,5-三溴苯反应完全. 生 Sonogashira 偶联反应, 得到 1,3,5-三(4'-三甲基硅乙炔 但结果与上一路线类似, 反应产物混合物在硅胶板上 R基苯乙炔基)苯(9), 化合物 9 再在氢氧化钾的二氯甲烷/ f 值都是在 0.6 左右(石油醚作展开剂), 普通柱层析无法 甲醇溶液中常温下温和地裂解得到目标化合物 10. 这 分离. 可能是生成的一、二、三取代产物的极性相差不 条路线中, 尽管也有三乙炔基苯的部分端基炔没有与对 大, 难以分离, 也没能得到纯的化合物 14. 三甲基硅乙炔基碘苯(8)反应的副产物存在, 但它们能 在上述反应过程中由于溴的反应活性不高, 使得上 与化合物 9 通过柱层析方法达到分离的目的. 因而这条 述反应没有得到最初设想的化合物. 为了改善反应结 路线是成功的. 果, 实验重新设计了以碘代化合物代替溴代化合物, 增 综合以上几种尝试得出, 通过三边的端基炔化合物 加反应原料的活性. 和溴苯反应或者三边的溴苯和端基炔化合物反应, 很难 于是, 我们重新设计了两条新的反应路线(Scheme得到需要的产物, 总会因为生成了不同取代程度的化合 5). 物难分离而失败告终. 由于碘的高活性和选择性, 用 路线 A 采用三乙炔基苯 4 和对溴碘苯 17, 在 Pd/Cu 1,3,5-三炔基苯和对三甲基硅乙炔基碘苯反应常温即可 催化下, 于三乙胺溶剂中反应得到 1,3,5-三(4'-溴苯乙炔 进行, 并且一取代和二取代的副产物可以随着时间的增 基)苯(18), 后者与三甲基硅乙炔反应来制 1,3,5-三(4'-三 加而减少. 用生成的 1,3,5-三(4'-三甲基硅乙炔基苯乙炔 甲基硅乙炔基苯乙炔基)苯(9), 希望 9 基)苯在 KOH/二氯甲烷/甲醇下反应脱三甲基硅也很容 能再在碱性条件 易进行. 下裂解得到目标化合物 10. 由于碘的活性高, 制备化合物 18的反应在常温下 2 结论就能进行, 并且产率很高, 达到 90%. 用制得的 1,3,5-三 经过一系列的实验对比, (对-溴苯乙炔基)苯(18)和三甲基硅乙炔反应, 比例控制 确定了一条最佳合成 Pd(PPh)Cl 322 KOH, CHCl 22 Si Si OH Br OH + methanol CuI, NEt 315 6 13 OH Br Br Br 1 Pd(PPh)Cl 322KOH, toluene OH x CuI, NEt 316 HO OH 14 10 Scheme 4 Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 1526,1532 ? 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS 有机化学 Br I Br 17 Route A Br Br 18 x Si 4 Si Si Route B KOH CHCl/methanol 22 I Si 8 10 Si 9 Scheme 5 1,3,5-三[(4'-乙炔基苯基)乙炔基]苯的路线, 重蒸; 三溴苯(工业品), 使用前用无水乙醇重结晶. 即用制得的 1,3,5-三乙炔苯和中间体 4-三甲基硅乙炔碘苯反应, 生 3.2 实验方法 成的中间产物再在 KOH/甲醇作用下脱去三甲基硅最终 3.2.1 1,3,5-三(3'-甲基 3'-羟基-1'-丁炔基)苯(3)的合成 制得多炔基苯化合物. 这条合成路线因为使用了碘代化 向装有 50 mL 恒压滴液漏斗、电磁搅拌器和球形冷 凝 管的 50 mL 三口烧瓶中分别加入三溴苯 1 (1.5 g, 4.8 合物, 反应条件温和, 产率高. mmol), Pd(PPh)(110.1 mg, 0.095 mmol), CuI (18 mg, 34 3 实验部分 0.095 mmol)和三乙胺(25 mL), 在氩气保护下加热到 75 3.1 仪器与试剂 ?. 将 2-甲基-3-丁炔-2-醇(2) (1.21 g, 1.5 mmol)用 5 mL 三乙胺溶解, 加入到 50 mL 恒压滴液漏斗中, 并将溶液 核磁共振氢谱由 Bruker AM-500 型核磁共振仪测 缓慢滴入三口烧瓶中, 大约 10 min 滴完, 继续反应直至 定, TMS 为内标, CDCl为溶剂, 室温下测定; 元素分 3 TLC 监测原料点消失. 冷却后, 将反应混合物倒入布氏 析由 Perkin-Elmer 204B 元素分析仪测定; 催化剂四(三 漏斗抽滤除去三乙胺盐, 滤饼用三乙胺洗涤 3 次. 洗涤 苯基膦)化钯和二氯二(三苯基膦)化钯参照 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的方法 后旋蒸除去反应溶剂, 硅胶柱层析[洗脱剂为: V(乙酸乙 自制, 制备好后分别放入茄形瓶中抽真空, 氩气保护待 酯)?V(石油醚),3?5]得到淡黄色固体化合物 3, 1.23 用. 其它所有试剂和药品都是市场上购入, 部分试剂根 [18] g, 产率 79%. m.p. 170 ,171 ?[文献值169 ,170 据需要按照标准的方法重蒸或干燥. 所有的溶剂药品都 是市场上购入的(试剂级), 除非下文特别提到, 一般是 1 ) δ: 1.59 [s, 18H,? ]; NMR (400 MHz, CDClH 3直接使用. 三乙胺使用前用 CaH除水并重蒸; 甲苯使 132 C(CH)], 7.39 (s, 3H, Ph); C NMR (100 MHz, CDCl) δ: 323用前用 Na 除水, 然后重蒸; 必要时反应是在惰性气体 31.07, 65.5, 80.5, 94.8, 122.6, 134.2. Anal. calcd for 氛围(干燥的氩气)中进行的. 2-甲基-3-丁炔-2-醇使用前 CHO: C 77.75, H 7.46; found C 77.91, H 7.31. 21243 Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 1526,1532 1530 ; SIOC, CAS Chinese Journal of Organic Chemistry 3.2.2 1,3,5-三乙炔基苯(4)的合成 三(4'-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)苯(9)的 3.2.5 1,3,5- 合成向装有回流冷凝管的 50 mL 三口烧瓶中加入化合 向 150 mL 的三口烧瓶中加入 70 mL 三乙胺, 1,3,5- 物 3 (1.54 g, 4.8 mmol), KOH 粉末(1.579 g, 14.4 mmol)和 三乙炔基苯(4) (190 mg, 1.26 mmol), 对三甲基硅乙炔基 30 mL 甲苯. 电磁搅拌下加热到回流状态, TLC 追踪反 碘苯(8) (1.139 g, 3.79 mmol), 再加入二氯二(三苯基膦) 应至无原料点存在. 过滤除去过量的 KOH, 滤饼再用乙 钯(44 mg, 0.063 mmol), 碘化亚铜(60 mg, 0.32 mmol), 反酸乙酯洗 3 次, 合并滤液, 减压旋干. 硅胶柱层析分离 应体系用氩气赶气 20 min, 然后常温反应 12 h, 反应 (石油醚作为洗脱剂), 收集过出来的第一个点, 得到白 结束后用二氯甲烷萃取, 先后用 30 mL 的 2 mol/L 氯化 色固体 4, 540.2 mg, 产率 75%. m.p. 86,87 ?[文献 [19] 1铵洗涤 2 次, 1 mol/L 氯化钠洗涤 1 次, 收集有机层用无 值87 ?]; H NMR (400 MHz, CDCl) δ: 3.11 (s, 3H, 313水硫酸镁干燥过夜, 过滤后旋干溶剂, 柱层析分离[V(石 C?CH), 7.57 (s, 3H, Ph); C NMR (100 MHz, CDCl) δ: 3 油醚)?V(二氯甲烷),10?1], 收集过量的对三甲基硅 78.67, 81.58, 122.90, 135.62. Anal. calcd for CH: C 126 乙炔基碘苯, 得到化合物 9 305 mg, 白色固体, 产率 95.97, H 4.03; found C 96.15, H 3.85. 1 3.2.3 4-(7) 三甲基硅乙炔基苯胺的合成36.2%. HNMR (400 MHz, CDCl) δ: 0.24 [s, 27H, 313在 50 mL 的三口烧瓶中, 将对碘苯胺(5) (900 mg, Si(CH)], 7.45 (s, 12H, Ph), 7.63 (s, 3H, Ph); C NMR 33 4.11 mmol)溶解在 15 mL 三乙胺中, 再加入三甲基硅乙 (100 MHz, CDCl) δ: ,0.2, 89.6, 96.0, 103.0, 122.5, 3 炔(6) (443 mg, 4.38 mmol, 1.07 equiv.), 碘化亚铜(6 mg, 123.6, 134.9, 135.6. Anal. calcd for CHSi: C 81.02, H 454230.039 mmol), 二氯二(三苯基膦)钯(12 mg, 0.021 mmol), 6.35; found C 81.15, H 6.28. 3.2.6 1,3,5-(4'-)(10) 三乙炔基苯乙炔基苯的合成反应体系用氩气赶气 20 min, 然后常温反应 12 h. 反应 结束后用二氯甲烷萃取, 先后用 30 mL 的 2 mol/L 氯化 向 50 mL 的单口烧瓶中, 加入 1,3,5-三(对三甲基硅 铵溶液洗涤 2 次, 1 mol/L 的氯化钠洗涤 1 次, 收集有机 乙炔基苯)苯(9) (268 mg, 0.4 mmol), 再加入 15 mL 二氯 层, 用无水硫酸镁干燥过夜, 过滤后旋干溶剂, 柱层析 甲烷, 15 mL 甲醇和 10 mL 1 mol/L 的 KOH 溶液, 常温 分离[洗脱剂: V(乙酸乙酯)?V(石油醚),1?4]得到 690 搅拌 20 h. 反应结束后, 旋掉有机层, 加入 30 mL 水, 再 mg 产物 7, 黄色固体, 产率 89%. m.p. 82,84 ?[文献 用乙醚萃取(30 mL×3), 合并有机层, 用无水硫酸镁干 [20] 1值83,84 ?]; H NMR (400 MHz, CDCl) δ: 0.21, 3燥过夜, 过滤后旋干溶剂, 柱层析分离(洗脱剂: 石油 1 0.23 [m, 9H, Si(CH)], 3.81 (s, 2H, NH), 6.58 (d, J,8.6 332醚)得到产物 10 163.85 mg, 白色固体, 产率 91%. H 13 Hz, 2H, Ph), 7.29 (d, J,8.8 Hz, 2H, Ph); C NMR (100NMR (400 MHz, CDCl) δ: 3.19 (s, 3H, C?CH), 7.49 (s, 3MHz, CDCl) δ: 146.62, 133.24, 114.38, 112.37, 105.83, 13 312H, Ph), 7.66 (s, 3H, Ph); C NMR (100 MHz, CDCl) δ: 391.23. Anal. calcd for CHNSi: C 69.78, H 7.99, N 7.40; 111579.17, 89.53, 90.10, 92.77, 123.84, 131.56, 132.14, 134.25. found C 69.91, H 7.87, N 7.28. Anal. calcd for CH: C 95.97, H 4.03; found C 96.11, H 36183.2.4 4-三甲基硅乙炔基碘苯(8)的合成 3.89. 将 100 mL 单口烧瓶置于冰水浴中, 将对三甲基硅 References 乙炔基苯胺(7) (500 mg, 2.64 mmol), 6 mL 浓盐酸加入, 溶解后再加入 6 mL 水, 接着加入亚硝酸钠(188 mg, 2.74 [1] Toshiki, A.; Takashi, K.; Masahiro, T. Polymer 2006, 47(14), 4867. [2] Fu, H. J.; Huang, Y. D.; Liu, L. Mater. Sci. Technol. 2004, 20(11), mmol, 1.04 equiv.), 在 0 ?左右搅拌 1 h, 再向反应溶液 1654. 中加入 KI (560 mg, 3.38 mmol, 1.28 equiv.)固体, 再加入 [3] Devadoss, C.; Bharathi, P.; Moore, J. S. J. Am. Chem. Soc. 1996, 二氯甲烷 20 mL 后, 常温反应 12 h. 反应结束后, 反应 118(40), 9635. Wang, P. W.; Liu, Y. J.; Devadoss, C.; Bharathi, P.; Moore, J. S. [4] 液用 1 mol/L 氯化钠溶液洗涤 1 次, 有机层用无水硫酸 Adv. Mater. 1996, 8(3), 237. 镁干燥过夜, 过滤后旋干溶剂, 柱层析分离(洗脱剂是 Hu, Q. S.; Pugh, V.; Sabat, M.; Pu, L. J. Org. Chem. 1999, 64(20), [5] 7528. 石油醚), 得到化合物 8 451 mg, 白色固体, 产率 57%. [6] Pugh, V. J.; Hu, Q. S.; Pu, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39(20), 1 [21] 3638. Hm.p. 57,58 ?[文献值56,58 ?]; NMR (400Pugh, V. J.; Hu, Q. S.; Zuo, X.; Lewis, F. D.; Pu, L. J. Org. Chem. [7] MHz, CDCl) δ: 0.23,0.27 [m, 9H, Si(CH)], 7.16 (d, 3332001, 66(18), 6136. 13J,8.4 Hz, 2H, Ph), 7.69 (d, J,8.4 Hz, 2H, Ph); C NMR Luing, U.; Eggert, J. P. W.; Hagemann, K. Eur. J. Org. Chem. 2006, [8] 2747. (100 MHz, CDCl) δ: 137.50, 133.56, 130.00, 122.78, 3Kaneko, T.; Horie, T.; Asano, M.; Aoki, T.; Oikawa, E. Macro- [9] 96.03, 94.56. Anal. calcd for CHISi: C 44.01, H 4.36; 1113molecules 1997, 30(10), 3118. found C 44.23, H 4.18. Kaneko, T.; Horie, T.; Asano, M.; Matsumoto, S.; Yamamoto, K.; [10] Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 1526,1532 ? 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS 有机化学 Aoki, T.; Oikawa, E. Polym. Adv. Technol. 2000, 11(8,12), 685. 7120. McDonagh, A. M.; Powell, C. E.; Morrall, J. P.; Cifuentes, M. P.; Kaneko, T.; Yamamoto, K.; Asano, M.; Teraguchi, M.; Aoki, T. J. [11] [17] Humphrey, M. G. 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