? 橡胶拉伸时会发热，回缩时会吸热，这主要有两个方面的原因：一是因为拉伸时熵减小，而内能几乎不变，故焓也减小，即放热；二是许多橡胶拉伸时因分子规整排列而结晶，结晶过程是放热的。回缩时这两个因素正好反过来，即熵增加导致焓增加，晶区熔融吸热。
? 当外力使蜷曲的分子链拉直时，由于分子热运动，力图恢复到原来的蜷曲状态，形成对抗外力的回缩力，正是这种力促使橡胶形变的可逆性，但这种回缩力毕竟不大，所以橡胶在外力不大时就可以发生较大的形变，因而弹性模量小，一般在0.1~1MPa，而PE为200MPa，钢为200GPa。
? 另外，温度升高时，分子热运动比较激烈，回缩力增大，所以橡胶的弹性模量随温度的上升而增加，这与金属材料正好相反。
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂
溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
对于高分子：在一定程度上也适用
类 型
方 法
适用范围
分子量意义
类型
化学法
端基分析法
3×104以下
数均
绝对
热力学法
冰点降低法
5×103以下
数均
绝对
沸点升高法
3×104以下
数均
绝对
气相渗透法
3×104以下
数均
绝对
膜渗透法
2×104～1×106
数均
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107
重均
绝对
动力学法
超速离心沉降平衡法
1×104～1×106
??㏒???琰茞??ü
绝对
粘度法
1×104～1×107
粘均
相对
色谱法
凝胶渗透色谱法（GPC）
1×103～1×107
各种平均
相对
均缩聚
只有一种单体进行的缩聚反应，即2 -体系（如羟基酸或氨基酸缩聚），也称自缩聚；
共缩聚
在一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单体丁二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
自动加速的后果及采取的
措施
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后果：在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险
采取措施：降低体系粘度：如溶液聚合
强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高温预聚、薄层聚合、高温熟化。
烯丙基单体的自阻聚作用
在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应
一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物;并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用
活性聚合的特点：
??聚合物分子量随转化率线性增加；
??所有聚合物链同时增加，且增长链数目不变，聚合物分子量呈现低分散性；
??通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂，可合成端基为特定官能团的聚合物；
??可合成嵌段聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物等。
乳液聚合：
对于第Ⅰ阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N 从零不断增加。因此，Rp不断增加
??对于第Ⅱ阶段：胶束已消失，不再有新的胶束成核，N恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。因此，Rp恒定
??对于第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降。因此，Rp不断下降
活性聚合和活性聚合物钠在THF中引发
活性聚合（Living Polymerization）：
引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。
活性聚合物
定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。
活性聚合的特点：??引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；??若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；??无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合
阳离子聚合：聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下进行。低温可以减弱链转移而引起的终止反应，延长活性链寿命而提高分子量。
高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子
高分子试剂的优点：
不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生重复使用；生成物容易分离提纯。方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用
高分子催化剂（Polymer Catalyst）
定义：由高分子母体??和催化基团A组成，基团不参与反应，只起催化作用：
制备方法：
??-A + 低分子反应物—→??-A + 产物
l 配位聚合、络合聚合
在含义上是一样的，可互用。
一般认为，配位比络合
表
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达的意义更明确
配位聚合的结果：
可以形成有规立构聚合物
也可以是无规聚合物
l 定向聚合、有规立构聚合
这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都
是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属于配位聚
合，但结构是无规的，不是定向聚合。
Macromolecule molecule with high molecule weight
Polymer molecule comprised of repeating unit
Features of Living Polymerization
l No termination reaction!
l Linear kinetic plot in semilogarithmic coordinates (ln([M]0/[M]) vs. time), if the reaction is first-order with respect to the monomer concentration.
l Linear evolution of MW with conversion. MW is predicted by [M]/[I]0
l Polydispersity (Mw/Mn) should be close to unity
l End-functionality of polymer chain
l Block polymer can be prepared by continuous polymerization of second monomer
浙公网安备 33021202002483