磷蝗合成及其在皮革加脂剂中的应用

磷蝗合成及其在皮革加脂剂中的应用 第12卷第1期 2002年2月 皮革科学与工程 LEATHERSCIENCEANDEC】NEERING Vo1.I2.uI 2002 文章编号:1004—7964(2002)0l一0026—04 磷酸酯的合成及其在皮革加脂剂中的应用 王学川,张铭让 (西大学皮茔工星系,成都610065) 摘要:综述了磷酸酯阴离子表而活肚剂的特性,台成原理和优缺点.介绍了P20分散投料制备磷眭酯 的新方法;比较丁磷酸酯的组成 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 方法.阐明r磷酸酯表面活性剂在皮革iiii中的应用前景. 关键词:磷酸酯;台成与应用;皮革iiii 中图分类号:TS529文献标识码:A ReviewoftheSynthesisofPhosphateand theirApplicationinFatliquoring WangXuechuan;ZhangMingrang (DepartmentofLeatherScienceandEngineering,SichuanUniversity,Cheng du610065) Abstract:Thisreviewsummarizedthesyntheticmethods,theprinciples,thea dvantageanddis— advantageofphosphate,comparedthedetectmannersofphosphateconstitue nts,illustratedthe expectationofphosphatesuffactantusedinfatliquoring. Keywords:phosphate;synthesisapplication;fatliquoring 磷酸酯是一类重要的表面活性剂.广泛应用 于化纤,纺织,塑料,造纸和日用化学品领域目 前台成磷酸酯以其优良的性能也使磷酸类酯加脂 剂成为新型皮革;IIII剂的开发热点之一… 1磷酸酯表面活性剂的性能特征 磷酸酯表面活性剂具有如下优良的特 性[: 收稿日期:2001—10—05 1.1低刺激性.相对于其它表面活性剂,磷酸 酯盐具有显着的低刺激性,非常适合于化妆品和 洗浴用品的日用化学品的制备. 1.2低毒性.例如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 对白鼠的半致死量LD为7.0—8.7以上, 明显高于其它表面活性剂. 1.3显着的可生物降解性.这一点在当前乃 至今后都具有特别重要的意义.由于其良好的生 物降解性,对环境的污染周期短,程度小. 第1期王学『『f,等:磷酸酯的台成及其在皮革加脂剂中的应用 14优良的表面活性.磷酸酯类表面活性剂 具有较低的表面张力和较好的水润湿性,可用之 作为去污剂,渗透剂和润湿剂等. 1.5良好的稳定性.是指对酸,碱,电解质具 有良好的稳定性及其耐高温性能,应用范围广. 1.6配伍性良好磷酸酯类表面活性剂与其 它种类的表面活性剂具有良好的互溶性和配伍 性,可用于各类化学品的配制. 1.7对织物具有很好的抗静电性和阻燃性及 柔软作用. 1.8用于皮革加脂,磷酸酯可与皮革中的铬产 生络合配位,而具有”永久性”的加脂效果,并赋 予皮革良好的丝光感和蜡感. 正因为合成磷酸酯具有上述优良特性,尤其 是其良好的环保性能,磷酸酯类皮革加脂剂已成 为近年来关注和研发的热点之一. 2磷酸酯的合成原理 磷酸酯合成的基本原理是酯化反应,即采用 含羟基的物料与磷酸化剂发生酯化而成.但不同 磷酸化方法进行反应的具体方式各不相同.目前 主要采用的磷酸化剂有POC1,,PC1,磷酸,聚 (或焦)磷酸和P0等. 2.1以POCI为磷酸化剂 基本反应如下: R0H+P0C13——R0P(o)C12+HC1 fH2OI ROPO(0H)2+2HCl 2ROH+P0C13一(R0)2P(0)C1+2HC1 1l H20 ? (RO)zPO(OH)+HC1 3ROH+POC13一(RO)3P:o+3HC1 控制ROH与POC1不同的摩尔配比可得到 相应比例的单酯,双酯和三酯.但由于POCI毒 性大,挥发性强,并且副产物氯化氢腐蚀严重,应 用受到限制. 2.2三氯化磷与ROH反应 其原理是PC1与过量的含羟基物料在常温 下反应,之后在真空条件下脱去副产物氯化氢气 体,并蒸出RC1制得二烷基亚磷酸酯.然后在0 — 5?下通人过量的氯气和水进行水解,经真空脱 水后得到磷酸双酯为主的产物: o jl 3ROH+PC1一(RO一)2一P—OH+RC1+2HC1 O0 {l (RO一)2一H+一(RO一)2一P—cl+HC1 O (Rt卜一)2一P—cl O 但由于反应中用到了有毒的氯气,还有氯化 氢副产物,不利于绿色生产. 2.3以磷酸为磷酸化剂 是用磷酸与ROH直接酯化: ROH+Hvo,一RoI)o(OH)2+(RO)2PO(OH)+ (RO)3PO+H20 磷酸与ROH直接酯化反应时间较长,转化率 偏低].有人将蓖麻油与磷酸反应,由于磷酸用 量大(为油重的20%,30%,之后还需用水洗,造 成污染. 2.4以聚磷酸进行反应 3ROH+P4OI3—一3R0P0(OH)2+P0 采用此法可获得90%以上的磷酸单酯(MAP),但有 副产物磷酸的产生. 2.5用五氧化二磷(0,)进行磷酸化 3R0HP:—Ro_IP(0H)2R(卜R Il 0H0H O RO—P—OR l 0R 单酯双酯三酯 反应产物是磷酸单酯(NAP),双酯(DAP)和少 量三酯的混合物.随着物料配比和反应条件的不同,也 可制得较高MAP含量的磷酸酯. 综台上述,各种不同的磷酸化剂用于磷酸酯的合成 特点如表1 皮革科学与工程第12卷 表1不同的磷酸化荆的磷酸酯的合成特点 3五氧化二磷(P20j进行磷酸化 反应中P0投料方式的改进 在上述诸反应中,Po是应用最广泛,最 重要的磷酸化剂.但Po的酯化是放热反应, 以粉状Po直接投料,酯化的初期为固一液 (s—L)非均相体系,易使局部过激反应,由此 产生的热量若不及时充分扩散,会对含羟基物料 产生脱水而加深产物的颜色甚至出现碳化现象. 并且由于Po的强吸湿性,加料过程中易结块, 对反应不利.为了防止上述情况的发生,通常添 加0.1%,1.0%的还原性物质如次磷酸钠,亚 磷酸或在惰性气体H的保护下进行.也有文献 报道采用类如CC1甲苯等有机溶剂作为 Po的分散剂,可解决这一问题.但这些有 机溶剂沸点较低并且有毒,反应过程中就可能向 外挥发而造成污染,反应之后还必须将其全部蒸 馏除去,操作繁琐 根据皮革加脂剂组成特点,通过大量的试 验,我们终于筛选和自制了不挥发,无毒的复合 溶荆用于o分散投料,进行磷酸脂类加脂剂 的台成与制备,有效地解决了P2o的加料问题 所选用的复合溶剂本身无毒,不易挥发,使磷酸 酯化反应在均相体系中进行.反应充分,均匀, 可明显提高产物中MAP的含量和P0的转化 率.这一复合溶剂对加脂有利,完全可作为皮 革加脂剂的有效组份,因此,在磷酸化反应之后 不需除去.这一新的F20投辩方法符台绿色化 学的基本要求,实现了磷酸脂类加脂剂台成的绿 色化(溶剂的绿色化). 4合成磷酸酯的组成分析 磷酸酯通常都是不同比例的DAP,MAP, TAP,AP等形成的混合物,由于各种组份性能 有所差异如DAP平滑性,而MAP具有良好的抗 静电性,水溶性好渗透性好.因此不同用途的磷 酸酯要求有不同的组成比俪.为此必须对磷酸酯 进行组成分析.根据方法不同有P核磁共振法, 薄层色谱法,高压液相色谱法等仪器法,双指示 剂法,电位滴定和电导法等.目前国内还是化 学分析,电位滴定等为主. 4.1双指示剂法 其基本原理利用磷酸三级电离的差异分析定 出三个终点.所用的指示剂为溴甲酚绿和酚酞指 示剂.这一方法至今仍被广泛应用 4.2电位滴定法” 此法也是利用磷酸电离常数区剐(pK,= 2.5,pK2=7.1,p=12.3),在滴定过成中有 明显的三次突跃.由三次突跃时所耗KOH体积 数计算出磷酸酯中DAP,MAP,AP的相对 mo1%含量. 4.3电导法 原理与电位滴定方法相似,只是利用电导仪 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 滴定过程中电导率变化曲线,寻找出三个终 点对KOH性能用量进行计算. 对于精度要求较高的分析可采用P—N/dR, 薄层色谱和高效液相色谱等仪器进行. 5应用 磷酸酯类表面活性剂以其优良的乳化性及环 保特性受到人们的青睐.早在1951年Kgeifet s.K等人就已将蓖麻油磷酸酯用于铬鞣,复鞣 工序,促使铬盐在革内均匀分布.由台成磷酸酯 第1期王学川.等:磷酸酯的台成及其在皮革加脂剂中的应用 制得的皮革加脂剂可提高皮革的柔软性,丰满 性,饲如德国Bohme公司的CotapolW,Cutapol BCK和国内的CEF等都含有不同组份比例的磷 酸酯,近期也有磷酸脂类加脂剂的研究报 道.但这些研究都是基于P2O粉状加料进 行反应,具有诸多缺点.我们开发成功的O 分散投料合成磷酸酯新方法用于含羟基物半斗如蓖 麻油及其甲酯,羊毛脂,植物油衍生物等进行磷 酸酯酯化反应,制得了相应的磷酸脂类加脂剂, 经过应用显示出优良性能.采用这一工艺方法解 决了问题P,O易吸潮结块,局部反应过激而引 起的脱水碳化及非均相反应等不足.提高了产 物中,MAP的比例和磷酸化的转化率.整个反应 过程无”三废”产生,符合绿色化学的要求, 实现r磷酸脂类加脂剂合成与制备方法的创新, 具有推广应用价值. 关于皮革化学品的生物降解性,欧美等发达 国家尤其是德国有其较严格的要求”,并推荐r 一 些检测方法,而今我国目前尚无相应的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ,希 望在此方面与相关学科合作研究,为开发制备绿 色皮革化学品提供理论支持,与国际接轨 [2] [3] [4] [5] [6] [7] [参考文献] 王学川,张铭让皮革加脂剂的绿色化及其逮径 (j]中国皮革,2001,30(11):3,5. 唐永凡,磷酸酯表面活性剂的台成与应用[J. 石油与天然气化工,1995,24(1):28,33. 胤富容,王彬,张娇蛾.月桂酸单乙醇酰胺磷酸 酯盐的台成致性质[J].精细石油化工进展, 2000,1(11):13一l6 罗云莲烷基磷酸酯型抗静电剂的台成[J]皮 革化工,2001,18(2):40,43. 孙国良.何晓青日用化学品科学,1999,(4): 13,15 兰云军皮革化学品的制备——理论与实践 [M]北京:中国轻工业出版社,2001. 蒋平平国内外磷酸酯表面活性剂台成与应用现 [8] 状和发展趋势[J].日用化学工业,1997.3: 32—37. 雷同宝磷酸酯表面活性剂[J].精细石油化 工,1990.6:48—50, [9]贡长生磷酸酯表面活性剂的合成与应用[J]. 现代化工,1996,9:23,24. 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