[word doc]蓖麻油氢化反应研究进展

[word doc]蓖麻油氢化反应研究进展 蓖麻油氢化反应研究进展 第25卷第4期 2010年7月 内蒙古民族大学(自然科学版) JournalofInnerMongoliaUniversityforNationalities V01.25No.4 Ju1.2010 蓖麻油氢化反应研究进展 孙丽美.,许良,李久明,赵焱 (1.内蒙古民族大学化学化工学院,内蒙古通辽028043;2.内蒙古自治 区高校蓖麻产业工程研究中心,内蒙古通辽028043) [摘要]阐述了蓖麻油氢化反应,氢化催化剂的国内外研究现状,存在 的问题和今后的研究方向 [关键词]蓖麻油;氢化反应;催化剂;催化转移氢化 [中图分类号~TQ64[文献标识r~-qJA[文章编 号]1671—0185(2010)04—0423—03 AdvancesinCastorOilsHydrogenationReaction SUNLi—mei1.2,XULiang,LIu—ming’,ZHAOYan (1.InnerMongoliaUniversityforNationalities,Tongliao028043,China; 2.AcademicCastorIndustryEngineeringResearchCenterofInnerMongolia ,Tongliao028043,China) Abstract:Therecentdevelopmentsandcurrentstatusofcastoroilshydrogena tionreactionandhydrogenation catalysiswerereviewed,andremainingissuesandflatureresearchdirections werediscussed. Keywords:Castoroil;Hydrogenationreaction;Catalyst;Catalytictransferh ydrogenation 蓖麻油的主要成分是蓖麻酸甘l一脂,由于其分子中含有羟基,双键,酯基等官能团,能够参加多种化学反应,已经成为 重要的化工原料及化工中间体.目前,以蓖麻油为基础原料开发的衍生产品在国外约达200种,然而,我国目前仅有几十 种,因此,开发以蓖麻油为原材料的化工产品具有非常重要的意义….氢化蓖麻油是蓖麻油的一级加工产品,是蓖麻油深加 工化学品的基础产品之….了解蓖麻油氢化反应,是进一步研制与开发新型精细化学品的重要基础.本文就蓖麻油氢化反 应及氢化催化剂进行综述,分析了存在的问题及今后的研究方向. 1传统多相催化氢化 多相催化加成反应是目前T业卜广为采用的一种蓖麻油氢化过程.由于蓖麻酸的碳链上含有不饱和双键(一CH=CH一),在 催化剂的作用下,与氧气混合,就会发生加成反应.虽然,这种加成反应对于每一个双键都是相同的过程,即氢气分子变成氢原 子,加到双键位置,使碳键饱和.但由于蓖麻酸甘三脂包含有三蓖麻酸 甘--11,二蓖麻酸甘--11和一蓖麻酸甘三脂三种饱和度 不同的分子结构,这三者与催化剂吸附的强弱,先后次序有很大差别,氢化速率不同,因此,对蓖麻油的一个特定官能团进行选 择性氢化,可得到不同的产品,如:12一羟基硬脂酸酯,硬脂酸酯,蓖麻烯醇,l2一酮基硬脂酸甘油酯等). 应用多相催化进行的蓖麻油氧化反应,受反应的温度,压力,搅拌程度及催化剂浓度等因素影响,同时,依靠碘值的降 低程度来描述氢化程度.温度对氢化的影响,是反应过程中各种影响因素的主要因素.温度升高,能降低油脂粘度,增大氢 气在油脂中的溶解度如果同时再增加搅拌速度或增加氢气压力,就能使氢气充足于催化剂 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面,完成饱和反应.因此,传 统的蓖麻油氢化工艺一般都是在高温高压条件下进行的.这种氢化反应存在两方面的问题:一是设备及操作的难度要求 高,二是催化氢化的选择性低,副反应多.基于此,降低反应条件要求,增加催化氢化选择性已经成为有关蓖麻油氢化研究 的热点.. 张振权等以镁一蛋白质一钯为催化剂对蓖麻油进行氢化,考察了常压下蓖麻油浓度,反应温度及催化剂含量等条件的 影响,研究发现当温度升至70?时反应速度达到最高,研究结果表明这种负载了贵金属的催化剂具有较高的活性和选择 收稿日期:2010—01—27 作者简介:孙丽美(1980一),女,吉林省梨树县人,讲师,博士,从事纳米 催化剂方面的研究 424内蒙古民族大学2010钷 性.许仁溥等以DM一2型镍催化剂催化蓖麻油氢化,考察了温度,压力及反应时间的影响,得出结论:低氢气压强 (0.59—0.79MPa)的条件下,温度在100—120?时,反应时间为90—120rain,亦能得到质量合格产品.邢英站等以硅藻土担 载的铜基二元催化剂进行蓖麻油氢化反应,研究结果显示在0.8MPa,150oC下反应4h一6h,所得氢化蓖麻油的羟值 155.6mg/g,碘值3.05mg/g. Trivedi等”研究了不同温度,氢气压力和催化剂含量条件下,搅拌程度对氢化蓖麻油的影响.研究表明使用两个搅拌 器,分别安装在反应器底部和稍高位置,同时以0.5%Ni为催化剂,在130~(2,氢气压力为2.0kg,cm的条件下进行氢化反应 6h,可获得碘值4.1,羟值156.4的氢化蓖麻油产品. 2催化转移氢化 催化转移氢化(Catalytictransferhydrogenation,CTH)是采用有机溶液作为氢供体的油脂氢化过程.其一般反应过程 为: RHx+-cn—c”一一+-CH2-CH2- 其中,双键(一CH=CH一)为氢受体,RH为氢供体,一般用来作为氢供体的有机溶液可以是蚁酸,二氢吲哚,异丙醇,肼, 环己烯等氢化芳族化合物.催化转移氢化反应的特点是反应条件温 和,一般在较低温度,大气压(0.IMPa)及催化剂(如Pd/ c)参与下进行.与传统的多相催化加氢反应相比,其优点是安全,无污染,无需高压高温反应器,仅需要简单的搅拌设备;其 缺点是由于CTH过程中用有机溶液作为氢供体和溶剂,这些有机溶液需要通过特殊的化学提纯工艺从产品中除去,增加 了氢化后续工艺的复杂性.已有研究表明,柠檬油作为氢供体,以Pd/C为催化剂,在178~C,大气压条件下,采用CTH方法 对蓖麻油进行氢化,可获得较好的蓖麻油氢化产品. 3蓖麻油氢化催化剂 不论采用哪种氢化反应过程,催化剂都是氢化反应条件中重要的影响因素之一.氢化催化剂对氢化反应的作用可以概 括为以下两个方面:一是改变催化剂浓度或用量,以控制蓖麻油氢化程度及氢化反应速率.以Ni催化剂为例,在其他条件不 变的情况下,Nj催化剂用量5%~,-j-比2%时的氢化程度提高约20%”;二是改变催化剂组分或组分比例,以控制氢化反应方 向,增加氢化蓖麻油产物种类.在150?,力?人雷尼镍催化剂,获得12一羟基硬脂酸甘油酯;在200?,常压,先行脱水的蓖麻 油,加入卢氏镍催化剂,得到的是硬脂酸甘油酯.在180?,260?,加入爱氏(CuCr)催化剂,得到12一酮基硬脂酸甘油酯.而 当加入CnCr催化剂,比例为1:3时,得到的是高纯度蓖麻酸一蓖麻烯醇酯”“.正是由于氢化催化剂在蓖麻油氢化反应中的 要作用,开发新型氢化催化剂已成为蓖麻油氢化研究中的热点,已有 报道的氢化催化剂可分为以下几类.? 3.1Ni系 Nj系催化剂的特点是活性较高,稳定性好,可多次重复使用,对油的污染少,而且价格便宜j是目前工业上广为使用 的一种催化剂,其制造过程大多采用碳酸镍,甲酸镍等为前驱体,以硅藻土及其他多孔耐火材料,如二氧化硅,氧化铝,沸 石作担载体,制成负载型Nj催化剂. PaisdaSilva等”采用离子交换法制备了不同含量(2%和5%)的Ni沸石催化剂.前驱体为0.1MNiNO?6HO,担载体 为NaY沸石,在90~C磁力搅拌下将两者混合3h后,离心分离,充分洗涤除去多余的硝酸盐,80~C下干燥16h得所用催化 剂.在蓖麻油氢化反应中,考察了不同Ni含量对催化剂催化性能的影响,同时也比较了所制备催化剂与市售雷尼一Ni催化 剂的催化性能.研究结果表明,5%Ni含量的NiNaY催化剂催化性能高于其他两种催化剂. 许仁溥等以DM一2型镍为催化剂,研究了蓖麻油氢化工艺条件,同时考察了催化剂用量,温度,压力及搅拌程度等因 素对氢化蓖麻油产品质量的影响. 3.2Cu系 cu催化剂比M有较好的反应选择性,缺点是活性低易中毒,残存于氢化油的铜不易被除去,从而降低稳定性.通常使 用的cu系催化剂均采用二元或三元复合催化剂的形式,以弥补其活 性较低的弱点,如CuNi,CuCr及CuCd等”. 韩国斌等(127采用共沉淀法制备了镍一铜膨润土双组分载体催化剂,评选了蓖麻油加氢工艺,并考察了蓖麻油加氢动力 学.研究发现,在130?,氢压为1.5MPa,催化剂Ni含量为4%的条件下氢化反应2h,得到氢化蓖麻油的碘值为2.55,羟值为 154,熔点为85—86~C同时,建立了蓖麻油加氢动力学模型,加氢反应对油为一级反应,对氢为l/2级反应,表明氢为解离吸 附;解离所得蓖麻油在Ni—cu膨润土催化剂上的氢化反应活化能为26847.56J/m01. 3.3Pd系 Pd催化剂的最大特点是具有比Ni催化剂更高的活性,其不足之处是贵金属成本高,经济适用性差.因此,Pd催化剂一 般是负载在高比表面积或者具有某种特殊功能的载体上的,如活性炭,高分子载体…等,以减少贵金属用量,节约成 本. 第4期孙丽美等:蓖麻油氢化反应研究进展425 张振权等以氧化镁一蛋白质作载体与氯化钯络合,再经乙醇还原得一具有混合价态的Pd催化剂.对该催化剂催化氢 化蓖麻油的活性,影响因素以及催化剂的使用寿命进行考察.研究结果表明,当温度为7O?,常压,蓖麻油浓度为lSg/ lOOmL,催化剂中Ni/Pd比为4时,该催化剂具有较高的活性,同时在3O次的氢化反应测试中,Pd流失小,催化剂稳定性较 好. 齐传民等以氰乙基纤维素为载体,加入少许乙醇后与适量PdC1:溶液混合,搅拌2h后放置过夜,过滤,水洗至中性 后干燥得黄色粉末,即为氰乙基纤维素,钯催化剂(CN—Cello/Pd).常压下对蓖麻油氢化反应进行研究,结果表明,使用正丙 醇为溶剂,温度为70~C,催化剂活性较好,得到的氢化蓖麻油呈乳白色,碘值为1—2,羟值为164.5.以上两例均是将过渡金属 Pd负载到具有配位官能团的高分子上形成复合催化剂,在常温常压下对蓖麻油进行氢化反应,实验结果表明这种催化剂 具有活性高,稳定性强,氢化还原彻底(氢化蓖麻油的碘值小于4),氢化蓖麻油稳定等特点.这为蓖麻油氢化反应向常温 常压方向发展打下了良好的基础. 蓖麻油的催化转移氢化一般是在Pd催化剂存在下进行的.Martinelli 等”采用柠檬酸为氢供体,商业购买的Pd/C为催 化剂,在178~C,常压下,采用催化转移方法对蓖麻油进行氢化处理.结果显示,采用此种方法,蓖麻醇酸酯100%转化,红外 光谱检测显示氢化反应的同时伴随脱氢反应,产物为12一羟基硬脂酸衍生物和12一酮基硬脂酸衍生物的混合体. 4问题与研究方向+ 了解氢化反应及氢化催化剂,有助于以蓖麻油为原料的精细化学品的开发与研制.目前,仍存在的问题和研究方向有 以下几个方面:(1)开发新型氢化过程,以增加氢化反应速率,降低反 应成本;(2)研制高活性,尤其是高选择性氢化催化 剂,以提高氢化效率,控制氢化方向;(3)加强以氢化蓖麻油为基础原料的后续精细化学品的开发,增加我国蓖麻油深加工 产品和科研新方向. 参考文献 [1]孙福来.特用工业油源作物蓖麻[J].中国种业,2005(3):21—22. 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