新型食品乳化剂—聚甘油脂肪酸酯.doc

新型食品乳化剂—聚甘油脂肪酸酯.doc 新型食品乳化剂—聚甘油脂肪酸酯 沈金玉 (清华大学化工系 北京 100084) 摘 要 本文介绍了聚甘油脂肪酸酯的组成、功能特性以及应用领域，报道评价了聚甘油和聚甘油脂肪酸酯的合成方法。 关键词 聚甘油酯，聚甘油, 功能特性， 食品乳化剂 New Food Amusition--Polyglycerol Esters of Fatty Acids Shen Jinyu (Department of Chemical Engineering Tsinghua University Beijing 100084) Abstract This artcle introduces composition,function properties and its application field of polyglycerol esters of fatty acids. It also makes comment on compounding ways of polyglycerol and polyglycerol esters of fatty acids Key words polyglycerol esters，polyglycerol, function properties, food emusition 聚甘油脂肪酸酯(polyglycerol esters of fatty acids,简称聚甘油酯或PGFE)是由聚甘油和脂肪酸直接酯化制造的一类优良非离子型表面活性剂。早在二十世纪40年代，欧美等国就开始生产聚甘油酯,但由于当时产品的质量(如颜色、味道、气味)不佳，在食品方面的应用受到限制。聚甘油酯作为食品添加剂出现在欧美市场大概是1960年。在日本，1965年开始研究开发聚甘油酯。到80年代，日本许多公司相继对这种新型乳化剂应用进行开发，并获得许多专利。近些年来，聚甘油酯以食品工业为主要应用对象正逐步扩大到日化、医药、纺织等工业部门。联合国粮食及农业组织(FAO)与世界卫生组织(WHO)确认聚甘油酯为高安全性的食品添加剂。目前，FAO/WHO食品添加剂专家委员会公布使用的30多种食品乳化剂中就有聚甘油酯，美国、日本、欧洲已批准聚甘油酯作为食品乳化剂。我国聚甘油酯的开发和应用起步比较晚，直到上个世纪80年代中期才偶尔见到关于聚甘油酯简单的报道。近些年来我国在这方面的研究开发和应用取得了可喜成果，并开始步入工业化生产。作为甘油脂肪酸酯系列产品中的聚甘油酯，其乳化性能比脂肪酸单甘酯优越得多，原因就在于聚甘油酯中有更多的亲水性羟基。通过适当选择聚甘油的聚合度、脂肪酸的种类以及酯化度，可以得到从亲油性到亲水性的各种聚甘油酯产品。食品级聚甘油酯的HLB值范围大约2,16。聚甘油酯按照国际食品规格分为聚甘油脂肪酸酯(PGFE)和聚甘油缩合蓖麻醇酸酯(PGPR)。 一、聚甘油酯的特性 聚甘油酯是由聚甘油和脂肪酸直接进行酯化反应或与动植物油脂进行酯交换反应而制成的一类非离子型表面活性剂，其结构式如下: 式中:n=0、1、2、3 … R=H 或脂肪酸残基 所用的脂肪酸可以是硬脂酸、软脂酸、油酸、月桂酸等高级脂肪酸，也可以是低级脂肪酸。如果聚甘油的聚合度越高、脂肪酸碳链越短、酯化度越低，聚甘油酯的亲水性就越强。据此，我们可以 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 不同的甘油聚合度，有意识地控制聚甘油酯分子中亲水性羟基和亲油性脂肪酸残基之比，就可以得到不同HLB值的产品。作为乳化剂而言，其中含有亲水基和亲油基两部分，这两种性能完全对立的基团共存于统一体中，它们之间相互作用、相互制约，其关系可用Griffin提出的HLB值(亲水亲油平衡值)来表示，HLB值确定了它们的功能和作用。一般来说，当HLB值?6时，适用于作油包水型(W/O)乳化剂;当HLB值?7时，适用于作水包油型(O/W)乳化剂。聚甘油酯一般为固体、半固体、或粘稠油状液体。聚甘油酯的耐热性、粘度比其它多元醇系脂肪酸酯高。其水溶液不会因存在酸或盐而发生凝聚作用，且耐水解性能好。另外，有关它们的界面活性(包括界面张力、起泡力、渗透性、乳化性、增溶性、分散性、溶解性等)均有文献报道。表1列出了日本太阳化学公司聚甘油酯(包括PGPR)产品的几个典型品种及其特性。 表1 聚甘油酯典型品种和特性 商品名称 品 种 HLB值 熔点(?) 皂化值 碘值 性状 聚甘油酯 Q-18D 二甘油单硬脂酸酯 7.5 55 固体 Q-18E 四聚甘油单硬脂酸酯 8.5 52 120 <2 固体 Q-14F 六聚甘油单肉豆蔻酸酯 13.0 31 半固体 Q-17F 六聚甘油单油酸酯 10.5 87 38 半固体 Q-18F 六聚甘油单硬脂酸酯 10.5 46 87 <2 固体 Q-12S 十聚甘油单月桂酸酯 15.5 73 <2 粘液 Q-14S 十聚甘油单肉豆蔻酸酯 14.5 粘液 Q-17S 十聚甘油单油酸酯 14.5 73 32 半固体 Q-18S 十聚甘油单硬脂酸酯 12.0 48 68 <2 半固体 Q-185S 十聚甘油五硬脂酸酯 4.5 51 固体 PGPR NO.818A 二甘油，蓖麻酸缩合物 <3 粘液 NO.818DG 四甘油，蓖麻酸缩合物 <3 82 粘液 NO.818H 六甘油，蓖麻酸缩合物 <3 84 粘液 二、聚甘油酯的应用 聚甘油酯是近三十年来发展起来的新型乳化剂。它的用途极为广泛，而且不断有新的用途在研究和开发中。其功能主要有:乳化作用、粘度调节作用、控制调整结晶作用、品质改良作用、抗菌作用等。日本生产的聚甘油酯大约80%用作食品添加剂，并在日化、医药、纺织等领域也逐步得到推广应用，聚甘油酯的主要用途简单介绍如下。 1(食品工业 (1)食品乳化剂:聚甘油酯作为食品乳化剂用量最大，应用也最广。它可用作水包油型(O/W)、油包水型(W/O)或双重乳化型(W/O/W或O/W/O)乳液的乳化剂。?O/W型乳化剂:亲水型聚甘油酯在中性范围内的乳化性能与高HLB值的蔗糖脂肪酸酯(sucrose ester of fatty acids,简称蔗糖酯或SE)大约相同或略差，但随着酸性的增加，聚甘油酯的乳化性能则越来越好。当PH值在3.5,5左右时，其乳化性和稳定性特别好。蔗糖酯水溶液因随酸或盐的作用会发生凝聚作用或出现沉淀现象，而聚甘油酯即使在PH值很低时也不会产生这些现象。具有耐酸性的脂肪酸单甘酯存在耐盐性差的缺点，而聚甘油酯适用于含酸或盐的食品中作乳化剂。如国外流行的一种橘橙或酸奶型的具有酸味且产生清凉感的泡沫奶油，其HLB值为3.5,5，使蛋白质变性，乳化不稳定难于起泡，一般的乳化剂对酸不稳定,而使用十聚甘油单硬脂酸酯或与有机酸单甘酯并用， 可以生产这种泡沫酸味奶油。亲水型聚甘油酯单独使用或与卵磷脂、单甘酯、蔗糖酯等一起使用时，可以改善O/W型乳液的稳定性、起泡性和保形性等。?W/O型乳化剂:亲油型甘油酯与W/O型乳化剂一样，对油相较多的体系具有很好的乳化能力。特别需要指出的一类聚甘油酯(PGPR)，它是由蓖麻油脂肪酸经热缩合后再与聚甘油反应生成的亲油性乳化剂(HLB值<3)。聚甘油酯和PGPR可以用于流动性黄油、可塑性黄油、冻凝用黄油。?双重乳液:有W/O/W型乳液和O/W/O型乳液两种。W/O/W型乳液是将W/O型分散在水中而形成的，在调整过程中，可利用高W/O性能的聚甘油酯。一般有两种制备方法，一种方法是将聚甘油酯制成的W/O型乳液滴到亲水性乳化剂水溶液中进行乳化的两段乳化法;另一种方法是将水滴到溶有聚甘油酯的油脂中进行调整的一段乳化法(或称转相法)。与通常的乳化剂相比，用少量的聚甘油酯就可以制成稳定性好的乳化液。当今在低热量、低脂肪类食品的研发中，双重乳化技术的应用引起人们的重视，特别是W/O/W乳化技术在食品领域中的商品化。由于聚甘油酯的开发成功，特别是PGPR的强有力的W/O乳化作用，使得双重乳化技术推广应用成为可能。使用PGPR比用其它乳化剂更少的添加量就可制成稳定的W/O/W型乳液。另外，PGPR还可以用作O/W/O型乳液的乳化剂。目前，利用这种双重乳化作用开发的食品有咖啡奶油、人造奶油、冰淇淋、饮料、蛋黄酱、调味汁等。 (2)结晶调整剂:聚甘油酯具有结晶化抑制作用或具有促进结晶化的效果。如高酯化度的十聚甘油十硬脂酸酯(12个羟基中有10个酯化)的聚甘油酯具有抑制结晶的作用。相反，低酯化度的六聚甘油五硬脂酸酯(8个羟基中有5个酯化)的聚甘油酯具有促进结晶的效果。通过调整聚甘油酯的酯化度，不必改变油脂的特性就可调节结晶速度，并可改善油脂的质量，使其晶粒细微、具有光泽。如在巧克力的储存过程中，由于温度变化在其表面浮现出油脂或砂糖的结晶，产生白斑或白色混浊状并失去光泽，此现象称之为“巧克力起霜”。如果在可可脂中加入1%聚甘油酯，可可脂迅速形成微细结晶，防止结晶生长，抑制可可脂结晶从?型向?型转移(可可脂有六种晶型，其中?型是造成可可脂起霜的主要原因)，从而防止巧克力起霜。亲水性聚甘油酯具有促进结晶化的效果，如四甘油单硬脂酸酯是α型结晶乳化剂。另外，亲水性聚甘油酯还具有抗冻效果，可改善O/W型乳液的耐冻融性的作用。如用亲水性聚甘油酯可以制造不使用蛋黄，但却有蛋黄味道的调味酱，而且制成的调味酱具有耐冻融性。 (3)粘度调节剂:众所周知，巧克力是由可可脂、可可粉、奶粉、蔗糖等制成的，即在可可脂中分散可可、奶粉和蔗糖。粘度调节剂可改善这些成分的分散性，形成平滑的组织结构，可使油脂与蔗糖间的摩擦力减小，从而使粘度降低、结晶稳定、防止起霜。增加可可脂配比可使粘度降低，但生产成本增高。为了降低成本，可添加卵磷脂或蔗糖酯，但效果欠佳。使用亲油性PGPR，其降低粘度的能力优于卵磷脂和蔗糖酯。巧克力的粘度由塑性粘度和塑变值来表征，亲油性PGPR降低塑变值的效果特别明显。如果PGPR与卵磷脂合用，发挥协同作用，则降低粘度的效果更佳。另外，聚甘油酯还具有降低含蛋白质的O/W型乳液粘度的作用。 (4)淀粉改良剂:聚甘油酯不但有改善淀粉粘度等性质，最主要的是具有防止淀粉老化的作用，因而可用于淀粉类食品的品质改良方面。尽管聚甘油酯对淀粉防老化作用机理目前食品专家尚无一致的看法，但其良好的加工性能和品质优良的食品已经在广泛的生产实践中得到证实。如十聚甘油单月桂酸酯对淀粉有防老化作用，可改善面包、点心类食品的加工质量。能降低淀粉的粘性，提高耐冲击性，增加烘烤容积，使面包变得松软，并改善食品风味和咀嚼口感。关于聚甘油酯与淀粉的作用机制及应用在研究中。 (5)其他方面:聚甘油酯具有良好的抗菌作用。日本学者大量的实验结果表明:中等链长(C8,12)脂肪酸系聚甘油酯对细菌、霉菌、酵母菌等有较强的抗菌作用，但低碳链,中碳链的脂肪酸系聚甘油酯其抗菌作用比甘油酯弱。聚甘油酯对肉毒杆菌和耐热性细菌有很强的抗菌作用，但随聚甘油酯中脂肪酸残基种类的不同而有所差异。如十聚甘油单月桂酸酯和十聚甘油单肉豆蔻酸酯对厌气性细菌中耐热性最强的热嗜酸梭菌抗菌作用最强，而对好气性耐热细菌嗜热脂肪杆菌仅能 抑制细菌生长。因此，聚甘油酯的抗菌作用应按照食品的不同组成来选择聚甘油酯和确定最适添加量。聚甘油酯亦可作为食品着色助剂，如用水溶性染料将油进行热稳定着色或将染料变成亲油性时，可使用聚甘油酯。此外聚甘油酯还可用作口香糖和奶油糖果的软化剂，防止咀嚼时粘牙，并赋予塑性和柔软感。聚甘油酯还可作鱼类、肉类加工制品的品质改良剂，如鱼肉、畜肉加工时使用聚甘油酯可提高其弹性，使肉质细腻。还可作水果、蔬菜剥皮处理剂以及蔗糖浓缩过程中的消泡剂等。 2(日用化学工业 (1)洗涤剂:聚甘油酯的去污能力不如聚氧乙烯型非离子表面活性剂，但却优于蔗糖酯。市场上出售的餐具、果蔬用中性洗涤剂，洗后残留的中性洗涤剂在安全性方面存在问题。而由聚甘油酯组成的洗涤剂，洗后即使有残留对人体也是安全的。如亲水性十聚甘油单月桂酸酯和十聚甘油单肉豆蔻酸酯无毒且不刺激皮肤与粘膜，最适用于作餐具、蔬菜和瓜果洗涤剂，比一般合成洗涤剂安全。 (2)化妆品:用聚甘油酯制成的各种化妆品、沐浴液、洗发香波等，对人体皮肤和毛发刺激性小、安全性高，可用作W/O型或O/W型乳化剂、稳定剂、保湿剂、分散剂等。 3(医药工业 由于聚甘油酯具有良好的安全性、耐酸性、耐水解性和药理物质的相容性等特点，在医药工业中可用作乳化剂、增溶剂、分散剂和渗透剂。可以用作软膏、拴剂、散剂、片剂、针剂等的助剂。如硬脂酸系聚甘油酯具有调节粉末药剂的溶解能力，棕榈酸系和亚油酸系聚甘油酯对青光眼、便秘、抑制颠痫、降低血中胆固醇等均有疗效。 4(其它方面 (1)合成树脂与橡胶加工:利用聚甘油酯优良的耐热性能，可以作聚氯乙烯(PVC)或聚烯烃(EVA、PE)等树脂的增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防滴剂。如聚甘油酯对EVA、PE等树脂具有防雾性能。在混合型中，油酸系聚甘油酯具有初期防雾作用，硬脂酸系聚甘油酯具有长期防雾作用;在涂敷型中，月桂酸系聚甘油酯的防雾性比较强。聚甘油酯作为防滴剂的主要成分用于PVC无滴农用膜的生产，无滴专用农用膜具有良好的透光性、防雾性。聚甘油酯还可作PVC或苯乙烯树脂的乳化聚合用乳化剂，以及天然橡胶与合成橡胶(如丁苯橡胶)的改良剂。 (2)轻工纺织:聚甘油酯可用作纤维柔软剂、抗静电剂，具有耐热、润滑等性能产品的改良剂。 (3)石油工业:用于润滑油、合成油等的油品加工。 (4)农用化学品;作为农药杀虫剂的分散剂、乳化剂，土壤稳定剂等。 三、聚甘油酯的制造方法 聚甘油酯的合成方法是将聚甘油和脂肪酸直接进行酯化反应或与动植油脂进行酯交换反应。聚甘油酯的制造方法主要分为两部分:第一部分为聚甘油的合成，即甘油的聚合反应(polymerization),第二部分为聚甘油和脂肪酸的酯化反应(esterification)。 1(聚甘油的合成 聚甘油可以由甘油、表氯醇、缩水甘油等化合物合成。现在工业化聚甘油的合成方法是在碱性催化剂的作用下，将甘油经高温(220,280?)脱水缩合。其聚合反应按下式进行: 以上聚甘油的羟基数为4+(n-2),n=2,30，所产生的聚合物都是线性分子。碱性催化剂一般为NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、CaO、MgO等，它们的催化活性由大到小顺序依次为:K2CO3> Li2CO3> Na2CO3> KOH> NaOH> CH3ONa >Ca(OH)2> LiOH> MgCO3> MgO> CaO> CaCO3 =ZnO。 以上聚合反应可以通过改变反应条件来调节聚合度，所得到的聚甘油是具有一定分子量分布的混合物。可以通过测定反应体系中所释放出来的水的重量、反应物的粘度、折射率以及羟值的方法来控制甘油的聚合度。甘油的聚合度亦可由其羟值的测定值与理论值之间的关系确定。表2中给出了各种聚甘油的分子量、聚合度、理论羟值之间的关系。 表2 聚甘油的分子量、聚合度、理论羟值关系表 名 称 聚合度 分子量 羟基个数 理论羟基 甘 油 92 3 1830 二聚甘油 2 166 4 1352 三聚甘油 3 240 5 1169 四聚甘油 4 314 6 1071 五聚甘油 5 388 7 1012 六聚甘油 6 462 8 970 七聚甘油 7 536 9 941 八聚甘油 8 610 10 920 九聚甘油 9 684 11 903 十聚甘油 10 758 12 888 根据Babayan,V.K理论，最高可以得到三十聚甘油，但通常情况下仅能得到二,十聚甘油。 ,10，而具有更高聚合度的聚甘油一般不允许作为食品作为食品级用的聚甘油的聚合度一般为2 添加剂，所以很少生产。研究聚甘油的合成比研究聚甘油酯的酯化反应更重要，因为聚甘油酯的质量主要由聚甘油的质量决定的。因此，聚合反应中要求甘油原料中的含水量尽可能低，必要的话需经干燥处理。无水甘油于反应器中在120,150?下预先加热10,30分钟，然后加入粉状碱性催化剂并不断地强烈搅拌。逐渐将温度升到220,280?，整个过程要特别注意及时排除体系中的空气和水分，否则会有付产物丙烯醛或其它浓缩物生成，影响产品质量。反应体系中添加金属Al或Mg并通入惰性气体CO2或N2可以改善产品质量。所得到的粗品聚甘油一般为黄色或褐色的高粘度油状液体，其色度随着聚合度的增高而变深。为深加工的需要，还必须对粗品进行精制。一般采用的步骤是先用活性炭或性白土等吸附剂进行脱色，然后用离子交换树脂进一步纯化，以除去未反应物、催化剂和其它杂质等。以商品出售的聚甘油都是经过高度精制的无色、无臭液体。 2(聚甘油酯的合成 聚甘油酯的合成是将高度精制的聚甘油和脂肪酸直接进行酯化反应或与油脂进行酯交换反应。根据聚甘油的聚合度、脂肪酸或油脂的种类、酯化度的不同组合，可以制成亲油性到亲水性，从液体、半固体到固体的各种产品。酯化反应在高温(200?以上)下，在碱性催化剂存在的情况下进行反应。在均相反应体系中，聚甘油中的羟基和脂肪酸以随机的方式进行酯化。因此，对于给定的聚甘油和脂肪酸来说，只要改变其化学计量比例就可以得到性能各异的聚甘油酯。为了得到高品质的食品级聚甘油酯，除原料有特殊要求外，对合成条件也必须严格控制。该反应的主要副产物是水，为了防止产品着色和不良气味的生成，应及时将水从反应体系中排除。此反应一般在氮气保护下进行，而且要求有很好的搅拌。据报道，在反应体系中添加亚硫酸盐、用热稳定性好的脂肪酸或采用脂肪酶的合成方法可以得到色、味具佳的制品。当然，产物最后还必须进行脱色、脱臭、除去催化剂和未反应的反应物等。聚合反应的过程控制可以通过测定反应体系中释 放出的水分以及产物的酸值等来监测，产品成分分析可采用高效液相色谱(HPLC)或薄层色谱(TLC)。 我国食品添加剂正处于开发、应用阶段，无论在品种和质量上与世界先进水平相比存在很大的差距。近年来随着人民生活水平的不断提高，新型食品的开发和新加工工艺引入，对食品添加剂的发展起着重要推动作用。由于我国甘油资源紧张，使聚甘油酯的开发、应用受到影响和制约。可喜的是国家投入资金和力量给予支持，现在我国自行研制的聚甘油酯已步入商品化生产。根据我国国情，研究开发其它食品添加剂无法取代的具有独特性能的聚甘油酯品种，如PGPR等。这样既能节约短缺的甘油资源，又能满足食品行业及其它领域的需求。同时应大力加强食品添加剂配方应用技术的研究，这是一个极为引人注目的研究领域。食品乳化剂不外乎几十个品种，但由它们复配起来针对市场需求的品种可不计其数，如日本以甘油酯和蔗糖酯为主的复配型乳化剂就达数百种之多。食品乳化剂的种类是有限和相对稳定的，但新型食品和新的食品加工工艺却层出不穷，及时研制开发各种专用食品乳化剂，其中大部分为专用复配型乳化剂，是推动我国食品工业飞速发展和尽快步入世界先进水平的关键。