天然高分子材料研究进展

天然高分子材料研究进展 天然高分子材料研究进展前言“不使用也不产生有害物质利用可再生资源合成环境友好化学品”已成为国际科技前沿领域。众所周知世界石油资源日益减少原油价格不断上涨使传统的合成高分子工业的发展受到制约。同时合成高分子材料很难生物降解造成的环境污染日益严重1 。可再生天然高分子来自自然界中动、植物以及微生物资源它们是取之不尽、用之不竭的可再生资源。而且这些材料废弃后容易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和无机小分子属于环境友好材料。尤其天然高分子具有多种功能基团可以通过化学、物理方法改性成为新材料也可以通过新兴的纳米技术制备出各种功能材料2 因此它们很可能在将来替代合成塑料成为主要化工产品。由此世界各国都在逐渐增加人力和财力的投入对天然高分子材料进行研究与开发。近 10 年有关天然高分子材料的优秀成果如雨后春笋般不断涌现3 4 。本文主要综述纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、其它多糖、蛋白质以及天然橡胶等主要天然高分子材料的研究进展并探讨它们的应用前景。1 天然高分子材料研究进展3 4 111 纤维素、木质素材料纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源主要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物也可通过细菌的酶解过程产生细菌纤维素 。纤维素由β21 ?42 链接的 D2 葡萄糖组成它含有大量羟基易形成分子内和分子间氢键使它难溶、难熔从而不能熔融加工。纤维素除用作纸张外还可用于生产丝、薄膜、无纺布、填料以及各种衍生物产品。长期以来采用传统的粘胶法生产人造丝和玻璃纸由于大量使用 CS2 而导致环境严重污染。因此寻找新溶剂体系是纤维素科学与纤维素材料发展的关键。最近开发的纤维素溶剂主要有 N2 甲基吗啉 2N2 氧化物NMMO 、 化 锂 P 二甲基乙酰 氯胺LiClPDMAc 、12 丁基 232 甲基咪唑氯代 BMIMCl 和 12 烯丙基 232 甲基咪唑氯代 AMIMCl 离子液体等5 。纤维素在加热条件下溶于 NMMO 用它纺的丝称为 Lyocell 天丝 其性能优良6 。纤维素在各种溶剂体系的溶解过程和溶解机理以及再生纤维素丝、膜材料等已有不少报道7 。Heinze 等8 和 Klemm 等9 分别综述了纤维素在不同溶剂中的非传统合成方法并提出了纤维素醚合成的“相分离”机理。Klemm 等指出纤维素分子链上引入亲水和疏水基后可分别变为水溶性衍生物或高分子表面活性剂。江明等10 利用羟乙基纤维素HEC 与聚丙烯酸接枝聚合制备出接枝共聚物HEC2g2PAA 该衍生物具有 pH 依赖和敏感特性能在水中通过自组装形成胶束。该胶束随着环境的 pH 变化其形貌和功能也发生变化。黄勇等11 利用可聚合单体作为溶剂对纤维素衍生物胆甾型液晶相溶液中织构形成过程和结构进行研究。 他们发现胆甾相结构中的螺距、分子链间距及胆甾相的光学性能与浓度的变化规律和定量关系式并保持原胆甾相结构和性能的复合物膜。本实验室开发了新一类溶剂NaOHP 尿素、NaOHP 硫脲、LiOHP 尿素水溶液体系 它们在低温下能迅速溶解纤维素重均分子量低于 112 ×105 得到透明的溶液。由此提出了高分子溶解的低温新效应即低温下通过氢键或静电力驱动使大分子与溶剂小分子迅速自组装形成包合物导致纤维素溶解12,14 。利用这些新溶剂体系通过中试设备已成功纺丝得到了性能优良的新型再生纤维素丝15 。图 1 示出这种再生纤维素丝在不同拉伸取向下测得的 X 射线小角散射图像。它具有均一、平滑的表面和圆形截面以及优良的力学性能染色性高于粘胶丝而且含硫量为 0。这是一种价廉、无污染的绿色技术明显优于粘胶法。 同时在该溶撂逑抵幸阎票赋龆嘀窒宋毓δ懿牧习ㄏ宋壳聚糖共混吸附材料16 纤维素 P 蛋白质共混生物相容材料17 以及凝胶膜18 。 再生纤维素丝不同拉伸取向 下的 X 射线小角散射图像15 随着纳米技术的发展出现了纤维素纳米材料如纳米纤维、纳米膜等。Ichinose 等19 用 TiOnBn 4的甲苯 P 乙醇1?1 体积比 溶液处理滤纸制备出二氧化钛纳米凝胶并用它涂覆纤维素得到纳米纤维。它是很有前途的生物功能材料可用于蛋白质固定化、生物大分子的分离和提取技术以及生物防御系统。许多天然高分子本身含有较高的结晶区如纤维素、淀粉、甲壳素等可以通过盐酸或硫酸降解得到不同形状的纳米级微晶或者晶须。Li 等20 将亚麻纤维用硫酸降解后得到亚麻纤维晶须并用其增强水性聚氨酯。这种纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度均明显提高。本实验室21 将棉短绒经硫酸降解制备出纤维素纳米晶须并用它作为增强剂与大豆分离蛋白质SPI 共混制备出环境友好热塑性蛋白质复合材料。结果揭示晶须之间以及晶须和 SPI 基质之间存在着较强的氢键作用力导致 SPIP 纤维素晶须复合材料的耐水性、力学强度和弹性模量明显增强。此外利用具有微孔结构的再生纤维素膜为 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 FeCl3为前驱体成功制备出纤维素 P 氧化铁纳米复合物22 。其中直径为 24nm、厚度为 215,315nm 的盘状氧化铁纳米颗粒均匀排列在纤维素基体中形成多层结构的各向异性的磁性膜。近 30 年细菌纤维素已日益引人注目因为它比由植物得到的纤维素具有更高的分子量、结晶度、纤维簇和纤维素含量。图 2 示出由两种细菌合成的纤维素丝的扫描电子显微镜SEM 掌?3 。Kuga 等24 用硫酸水解细菌纤维素得到了棒状的纤维素微晶悬浮液。脱盐后该悬浮液会自发的进行向列型相分离且持续 1 周。若向其中加入示踪的电解质溶液1mmol NaCl 则会导致相分离行为变化即从各向异性转变成手性的向列型液晶。最近Czaja 等23 综述了细菌纤维素在生物医学上的应用。他们指出细菌纤维素的独特纳米结构和性能使其在造纸、 电子学、声学以及生物医学等多个领域具有广泛的应用潜力尤其是作为组织 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 材料用来护理创伤和替代病变器官。 细菌纤维素薄膜已被用作皮肤伤口敷料以及微小血管替代物。木质素是具有更为复杂结构的天然高分子它含芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团可以进行多种类型的化学反应。它主要用于合成聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯等高分子材料或者作为增强剂。接枝共聚是其化学改性的重要方法它能够赋予木质素更高的性能和功能。木质素的接枝共聚通常采用化学反应、辐射引发和酶促反应三种方式前两者可以应用于反应挤出工艺及原位反应 两种细菌合成的纤维素丝扫描电子显微镜照片23 F 增容。于九皋等25 指出木质素中的羧基、酚羟基和醇羟基可以与异氰酸酯进行反应制备聚氨酯材料木质素充当交联剂及硬链段的双重作用加入部分木质素可以使材料的力学性能明显提高。本实验室26 用 218 的硝化木质素与蓖麻油基聚氨酯预聚物反应制备出力学性能优良的材料。该复合材料形成接枝型 2 互穿聚合物网络 IPN 结构它以硝化木质素为中心连接多个聚氨酯网络而形成一种星型网络结构由此得到的 IPN 材料的抗张强度和断裂伸长率都比原聚氨酯提高一倍以上。木质素还是一种优良的填充增强材料它已替代炭黑作为补强剂填充改性橡胶。木质素的羟基和橡胶中共轭双键的π电子云能形成氢键并且可以与橡胶发生接枝、交联等反应从而起到增强的作用。木质素填充橡胶主要通过工艺改良和化学改性解决木质素在橡胶基质中的分散同时利用木质素分子的反应活性构筑树脂 2 树脂、树脂 2 橡胶及橡胶交联的多重网络结构。据报道相同类型的木质素在橡胶基质中分布的颗粒尺度越小与橡胶的相容性越高则化学作用越强、补强作用愈为明显。通常采用共沉淀、干混、湿混工艺将木质素填充橡胶并借助搅拌和射流产生剪切力细化木质素颗粒以 及水等小分子抑制木质素粒子间的粘结。通过动态热处理、羟甲基化等技术可以实现木质素粒子在纳米尺度的分散在橡胶中的相尺寸达到 100,300nm。 将木质素进行甲醛改性后降低了由于酚羟基所引起的木质素分子自聚形成的超分子微粒提高粒子与橡胶基质的表面亲和力并促进了分散而且还增强了木质素本体的强度4 。此外Martins 等27 最近报道了有关木质素单分子膜对溶于水中的金属离子如Pb2 、Cu2 、Cd2 的敏感性研究。他们发现这种单分子膜对游离金属离子非常敏感可以作为高特异性识别重金属离子感应器。112 淀粉材料淀粉由α21 ?4 2 链接的 D2 葡萄糖组成主要存在于植物根、茎、种子中。淀粉基生物可降解材料具有良好的生物降解性和可加工性已成为材料领域的一个研究热点。全淀粉塑料是指加入极少量的增塑剂等助剂使淀粉分子无序化形成具有热塑性的淀粉树脂这种塑料由于能完全生物降解因此是最有发展前途的淀粉塑料。日本住友商事公司、美国 Warner2lambert 公司以及意大利 Ferruzzi 公司等研制出淀粉质量分数为 90 ,100 的全淀粉塑料产品能在一年内完全生物降解可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。淀粉材料的改性主要集中在接枝、 与其它天然高分子或合成高分子共混以及用无机或有机纳米粒子复合制备完全生物可降解材料、超吸水材料、血液相容性材料等。最近余龙等28 综述了可再生资源在聚合物共混方面的研究进展以及这类材料的一系列应用前景。其中将淀粉及其衍生物与聚乳酸PLA 、聚羟基丁酸酯PHB 等共混制备性能优良、可生物降解的复合材料。例如以甲基二异氰酸酯MDI 为增容剂将不同含量 PLA、小麦淀粉以及 MDI 在 180 ?下混合反应然后在 175 ?下热压成型。当淀粉含量为 45 质量百分数 时得到拉伸强度为 68 MPa 断裂伸长率为 511 的复合材料。用蒙脱土MMT 增强甘油增塑的热塑性淀粉塑料得到拉伸强度和模量分别为 27MPa 和207MPa 的复合材料。Pandey 等30 发现复合材料制备过程中加料的顺序对最终材料的性能有很大影响。甘油等增塑剂由于分子尺寸小而比淀粉更容易穿透到 MMT 的层间因此淀粉应该先和 MMT 进行充分混合使淀粉分子有效的穿透到 MMT 中然后加入增塑剂才可以达到良好的增塑效果。蜡质玉米淀粉得到淀粉纳米微晶淀粉微晶呈碟状厚度为 6,8nm 长度为 40,60nm 宽度为15,30nm。将淀粉微晶悬浊液与天然橡胶乳液混合后流延成膜实验结果表明淀粉微晶在天然橡胶基质中均匀分布是材料具有良好力学性能的关键。在该材料中淀粉微晶粒子之间以及淀粉微晶与天然橡胶基体之间通过氢键作用形成网络结构不但增强了材料的力学性能而且也降低了材料的水蒸气和氧气透过性提高材料耐有机溶剂性。他们还以甲苯二异氰酸酯TDI 为交联剂将聚四氢呋喃、聚丙烯二醇丁基醚以及聚己内酯分别接枝到淀粉微晶表面。接枝产物的疏水性明显提高均可热压成型可应用于共连续相纳米复合材料的制备其中聚己内酯接枝产物具有生物医学应用前景。113 甲壳素、壳聚糖材料甲壳素是重要的海洋生物资源它由β21 ?4 2 链接的 22 乙酰氨基 222 脱氧 2D2 吡喃葡聚糖组成壳聚糖是它的脱乙酰化产物。甲壳素和壳聚糖具有生物相容性、抗菌性及多种生物活性、吸附功能和生物可降解性等它们可用于制备食物包装材料、医用敷料、造纸添加剂、水处理离子交换树脂、药物缓释载体、抗菌纤维等。将胶原蛋白与甲壳素共混在特制纺丝机上纺制出外科缝合线其优点是手术后组织反应轻、无毒副作用、可完全吸收伤口愈合后缝线针脚处无疤痕打结强度尤其是湿打结强度超过美国药典金属离子有较高吸附性能并且明显高于纯甲壳素。提出了新的吸附模型即纤维素的亲水性和多孔结构吸引金属离子靠近并促使它 与甲壳素分子的 N 络合并吸附在材料上16 。 甲壳素经脱蛋白、漂白后用盐酸降解可得到甲壳素纳米晶须其长度约为 500nm 直径约为 50nm见图 5 。将甲壳素晶须与 SPI 混合后加入甘油作为增塑剂热压成型。该材料的拉伸强度和耐水性比未加晶须的纯 SPI 塑料明显提高。这种增强作用是因为晶须与晶须之间以及晶须与 SPI 基质之间通过分子间氢键形成了三维网络结构39 。壳聚糖功能材料包括以下四类40 :生物医用材料如手术缝合线、人造皮肤、医用敷料、药物缓释材料等环境友好材料如保鲜膜、食品包装、绿色涂料等分离膜如壳聚糖离子交换膜、乙醇 2水体系的分离和浓缩膜液晶材料如酰化壳聚糖、苯甲酰化壳聚糖、氰乙基化壳聚糖和顺丁烯二酰化壳聚糖它们均显示溶致液晶性质。杜予民等41 用壳聚糖和环氧丙烷 2 三甲基 2 氯化铵制备出 N222 羟基 丙基 232 甲基氯化铵壳聚糖衍生物HTCC 然后用海藻酸钠与 HTCC 作用得到结构规整、致密的纳米粒子。他们用三聚磷酸钠作为交联剂对壳聚糖纳米粒子进一步交联后明显提高了它对牛血清蛋白BSA 的包封率并降低其暴释。 他们42 还通过基于静电作用力的层 2 层自组装LBL 技术将壳 P 壳结构量子点复合构筑了新的壳聚糖 聚糖与光学性质特殊的 CdSePZnS核 2CdSePZnS 量子点多层复合膜。复合膜的原子力显微镜照片示于图 6。该材料的三阶非线性光学性质十分明显9 个双层的自组装膜的三阶非线性极化率达111 ×10- 8esn。 外 他们43 通过明胶与羧甲基壳聚糖共混并用戊二醛交联制备出两亲性聚电解质凝 此胶。该凝胶显示出明显的 pH 敏感性在 pH 为 3 时凝胶收缩成致密的微结构而 pH 增加到 9 时凝胶明显膨胀形成很大的表面积。而且该凝胶用 CaCl2 处理后会形成交联网络结构可用于药物控制释放。近年利用壳聚糖这种天然聚阳离子多糖制备生物传感器的研究得到了迅速发展。 Chen 等44 制备了葡萄糖生物传感器将碳纳米管和葡萄糖酶加入到壳聚糖溶液中通过电沉积组装得到壳聚糖膜。该研究提供了简单的壳聚糖膜组装方法碳纳米管均匀分布在膜中同时显著的保留了酶的活性对 H2O2 的反应起到催化作用。Constantine 等45 利用壳聚糖的聚阳离子特性将其与聚阴离子聚噻吩 232 醋酸 PTAA通过层层自组装得到五层稳定超薄多层膜再由强静电作用将有机磷水解酶吸附在多层膜之间制得一种生物酶传感器。该方法简单、快速、可重复并可通过荧光光谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 每一层的增长过程。114 其它多糖材料多糖是人类最基本的生命物质之一除作为能量物质外多糖的其它诸多生物学功能也不断被揭示和认识各种多糖材料已在医药、生物材料、食品、日用品等领域有着广泛的应用。海藻酸钠易溶于水是理想的微胶囊材料具有良好的生物相容性和免疫隔离作用能有效延长细胞发挥功能的时间。Gilicklis等46 用多孔海绵结构的海藻酸钠水凝胶如图 7 所示 作为肝细胞组织工程的三维支架材料它可增强肝细胞的聚集从而有利于提高肝细胞活性以及合成蛋白质的能力。Miralles 等47 指出海藻酸钠海绵支架和水凝胶可用于软骨细胞的体外培养当加入透明质酸后它能进一步促进细胞增殖以及合成糖蛋白的能力。海藻酸钠这种聚电解质很容易与某些二价阳离子键合形成典型的离子交联水凝胶。若选用Ca2 作为海藻酸的离子交联剂很容易形成交联网络结构它可作为组织工程材料。Wang等48 用 Ca2 芋是我国的特产资源魔芋葡甘聚糖具有良好的亲水性、凝胶性、增稠性、粘结性、凝胶转变可逆性和成膜性。近年来主要集中在化学改性、接枝共聚以及合成聚合物互穿网络材料上。魔芋葡甘聚糖是迄今为止报道的食品工业领域具有最高特性黏度的多糖之一其浓溶液为假塑性流体当水溶液浓度高于7 时表现出液晶行为并且还可形成凝胶49 。Zhou 等50 通过共沉淀法制备出纳米羟基磷灰石 P 壳聚糖 P魔芋葡甘聚糖复合材料并发现其在模拟体液环境下极易降解因此该材料作为可植入药物的传输载体有着很好的应用前景。本实验室51 52 合成出一系列具有不同分子量的苄基和硝基魔芋葡甘聚糖并将它们分别与蓖麻油基聚氨酯预聚物反应制备 IPN 材料。实验结果表明两者之间存在较好的相容性而且分子量较低、 链刚性较大的苄基魔芋葡甘聚糖在材料中起到类似 “纳米粒子”的填充效果。这些 IPN 材料具有优良的力学性能、热稳定性、耐水性和生物降解性。黄原胶是一种微生物多糖可用于食品、饮料行业作增稠剂、乳化剂和成型剂。Khan 等53 用黄原胶和酶改性的瓜尔胶乳甘露聚糖制得共混生物材料。 他们利用不同含量半乳糖2512 和 1612 的改性半乳甘露聚糖与黄原胶共混制备材料。用激光扫描共聚焦显微镜和流变仪对它们表征的结果显示含有2512 半乳糖的半乳甘露聚糖在溶液中和共混物中基本无变化3 周之内都很稳定。然而含有 1612 半乳糖的半乳甘露聚糖则在溶液中形成聚集体并转变为凝胶。另外黄原胶已成功用来制备口服缓释制剂Phaechamud 等将黄原胶与壳聚糖共混制备盐酸 心得 信息技术培训心得 下载关于七一讲话心得体会关于国企改革心得体会关于使用希沃白板的心得体会国培计划培训心得体会 安缓释药片黄原胶能有效控制基质中药物的释放是一种优良的亲水性骨架材料。由于黄原胶具有优异的流变性它还广泛用于石油工业对加快钻井速度、防止油井坍塌、保护油气田、防止井喷和大幅提高采油率等都有明显作用3 。115 蛋白质材料蛋白质存在于一切动植物细胞中它是由多种α2 氨基酸组成的天然高分子化合物分子量一般可由几万到几百万甚至可达上千万。在材料领域中正在研究与开发的蛋白质主要包括大豆分离蛋白、玉米醇溶蛋白、菜豆蛋白、面筋蛋白、鱼肌原纤维蛋白、角蛋白和丝蛋白等。近十年来蛋白质材料在粘结剂、生物可降解塑料、纺织纤维和各种包装材料等领域的研究与开发十分引人注目是将来合成高分子塑料的替代物之一55 。大豆蛋白质是自然界中含量最丰富的蛋白质誉为“生长着的黄金” 。对 SPI 材料的研究主要集中在三个方面:以甘油、水或其它小分子物质为增塑剂通过热压成型制备出具有较好力学性能、耐水性能的热塑性塑料56 对 SPI 进行化学改性如用醛类、酸酐类交联提高材料的强度和耐水性或与异氰酸酯、多元醇反应制备泡沫塑料甚至弹性体57 SPI 通过与其它物质共混等物理改性而制备具有较好加工性能、耐水性的生物降解性塑料58 。本实验室用 SPI 和 MMT 通过中性水介质中的溶液插层法成功制备出具有高度剥离结构或插层结构的生物可降解 SPIPMMT 纳米复合塑料59 。实验结果表明该纳米复合物的结构强烈依赖于 MMT 的含量。如图 8 所示当 MMT 含量低于 12 wt 时MMT 被剥离成厚度约为 1,2nm 的片层当 MMT 含量高于 12 wt 时则插层结构占优势。由于 MMT 片层高度无序的分散及其对 SPI 链段的限制SPIPMMT 纳米复合材料的力学强度和热稳定性均明显高于纯 SPI 材料。蛋白质是一种能将纳米颗粒组装成有机复合物的万能介体利用蛋白质制备的超分子纳米杂化材料已应用于传感器、分析探测器和生物模板等方面60,64 。Verma 等65 将单蛋白间隔区用作纳米金的自组装模板有效地控制纳米颗粒间的距离从而得到纳米颗粒不同分布的纳米复合物。同时以蛋白质为模板制备仿生纳米复合材料的研究也引人注目。Hartgerink 等66 用 pH 驱动自组装形成两亲性纳米多肽纤维为基体让羟基磷灰石在其表面矿化仿生制备出一种可用于组织工程中的纳米复合纤维它可进一步制备各种骨骼替代品、骨组织填料以及骨修复用生物材料。近年蚕丝和蜘蛛丝由于极高的力学强度而引起重视。它们的主要成分均是纯度很高的丝蛋白在自然界用作结构性材料。蚕丝有很高的强度这与其 内在的紧密结构有关。蚕丝分为两层:外层以丝胶为皮内部以丝蛋白为芯而且中间的丝蛋白纤维结构紧密使蚕丝具有优良的力学性能。邵正中等67 研究了从静止不动的蚕中以不同速度强制抽出的丝与蚕自然吐出的丝以及蜘蛛丝的强度发现人工抽出的蚕丝的强度和韧性都明显优于自然吐出的丝而且随强制抽丝速度的提高蚕丝的强度明显增加。和蚕丝相比蜘蛛丝的强度和韧性更高而且在低温 - 60,0 ? 下表现出比常温下更为优异的“反常”力学性能68 显示出动物丝作为“超级纤维” “严酷” 在 的温度环境下的应用前景。 据报道69 蜘蛛丝对其扭转形状具有记忆效应很难发生扭曲在不需要任何外力作用的情况下保持最初的形状见图9 。116 天然橡胶材料天然橡胶的主要成分为聚异戊二烯来源于橡胶树中的胶乳是一种具有优越综合性能的可再生天然资源。为了拓宽天然橡胶材料的应用领域对天然橡胶进行改性一般包括环.